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1、物理化学第九章第十章2023/1/10第1页，共89页，编辑于2022年，星期日m9.1引言 （1）化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象学习化学动力学的目的2023/1/10第2页，共89页，编辑于2022年，星期日(2)、反应速率的表示法（Expression of reactionrate）对任何反应：2023/1/10第3页，共89页，编辑于2022年，星期日2023/1/10第4页，共89页，编辑于2022年，星期日(3)、反应速率的测定 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。2023/1/10
2、第5页，共89页，编辑于2022年，星期日(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。2023/1/10第6页，共89页，编辑于2022年，星期日(2)物理方法 用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代光谱仪(如IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。2023/1/10第7页，共89页，编辑于2022年，星期日a、基元反应 基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分
3、子，这种反应称为基元反应。E.g:(4)反应机理的概念基元反应与反应分子数ElementaryReaction&MoleculeNumber2023/1/10第8页，共89页，编辑于2022年，星期日b、总包反应（Overallreaction）如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如，下列反应为总包反应：2023/1/10第9页，共89页，编辑于2022年，星期日c、反应分子数(Molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发
4、现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数2023/1/10第10页，共89页，编辑于2022年，星期日9.2 反应的速率公式Formula ofreactionratev 速率方程v 质量作用定律v 反应级数v 反应的速率系数2023/1/10第11页，共89页，编辑于2022年，星期日速率方程(Rateequation)速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：2023/1/10第12页，共89页，编辑于2022年，星期日质量作用定律（Lawofmassa
5、ction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应 反应速率r 2023/1/10第13页，共89页，编辑于2022年，星期日例如：Ar=k一级反应kABr=二级,对A和B各为一级r=kA2B三级,对A为二级对B为一级-2ABr=k负一级反应r=k0零级反应1/2AB/(1-B)r=k无简单级数1/2ABr=k1.5级反应2023/1/10第14页，共89页，编辑于2022年，星期日反应的速率系数（Ratecoefficientofreaction）速率方程中的比例系数k 称为反应的速率系
6、数，以前称为速率常数。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。2023/1/10第15页，共89页，编辑于2022年，星期日 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。9.3简单级数反应的速率方程ReactionEquationforSimpleOrderReaction2023/1/10第1
7、6页，共89页，编辑于2022年，星期日反应级数（Orderofreactionv 一级反应(first order reaction)v 零级反应(zeroth order reaction)二级反应(second order reaction2023/1/10第17页，共89页，编辑于2022年，星期日一级反应（Firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有热分解反应、放射性元素的蜕变、分子重排等；许多药物在体内的吸收、分布、代谢和排泄过程，常近似地被看作一级反应。2023/1/10第18页，共89页，编辑于2022年，星期日
8、不定积分式或2023/1/10第19页，共89页，编辑于2022年，星期日定积分式或2023/1/10第20页，共89页，编辑于2022年，星期日一级反应的特点1.速率系数k 的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。3.与 t 呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)(3)反应间隔 t 相同,有定值。2023/1/10第21页，共89页，编辑于2022年，星期日例：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求
9、该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：2023/1/10第22页，共89页，编辑于2022年，星期日二级反应的微分速率方程DifferentialRateEquationofSecondOrderReaction2023/1/10第23页，共89页，编辑于2022年，星期日二级反应的积分速率方程IntegralRateEquationofSecondOrderReaction不定积分式：定积分式：（1）2023/1/10第24页，共89页，编辑于2022年，星期日定积分式：不定积分式：定积分式：2AC(3)2023/1/10第25页，共89页，编辑于2022
10、年，星期日二级反应（a=b）的特点3.与t 成线性关系。1.速率系数 k 的单位为浓度-1时间-12.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：7。2023/1/10第26页，共89页，编辑于2022年，星期日2023/1/10第27页，共89页，编辑于2022年，星期日2023/1/10第28页，共89页，编辑于2022年，星期日零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的
11、浓度。APr=k02023/1/10第29页，共89页，编辑于2022年，星期日零级反应的微分和积分式DifferentialandIntegralEquationofZerothOrderReaction2023/1/10第30页，共89页，编辑于2022年，星期日零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：2023/1/10第31页，共89页，编辑于2022年，星期日积分法确定反应级数积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cAt 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：2023/1/10第32页，共89页，编辑于2022年，星期日1.
12、将各组cAt 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k 值。若得k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。2023/1/10第33页，共89页，编辑于2022年，星期日 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。2023/1/10第34页，共89页，编辑于2022年，星期日微分法确定反应级数nAPt=0cA,00t=tcAx根据实验数据作cAt曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。2023/1/10第35页，共89页，编辑于2022年，
13、星期日半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。根据 n 级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：2023/1/10第36页，共89页，编辑于2022年，星期日孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使AB先确定值2.使BA再确定值2023/1/10第37页，共89页，编辑于2022年，星期日阿仑尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率随温度
14、而变化的指数关系。A称为指前因子,Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k 值，以lnk 对1/T 作图，从而求出活化能。2023/1/10第38页，共89页，编辑于2022年，星期日2023/1/10第39页，共89页，编辑于2022年，星期日（3）定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 的变化率决定于值的大小。2023/1/10第40页，共89页，编辑于2022年，星期日 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基
15、元反应活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：2023/1/10第41页，共89页，编辑于2022年，星期日活化能的求算（1）用实验值作图（2）从定积分式计算：测定两个温度下的k 值，代入计算值。如果已知,也可以用这公式求另一温度下的k 值。例2023/1/10第42页，共89页，编辑于2022年，星期日药物贮存期的预测1）恒温法恒温法 根据不同药物的稳定程度选取几个较高的实验温度，测根据不同药物的稳定程度选取几个较高的实验温度，测定各温度下药物浓度随时间的变化，求得各实验温度
16、下的定各温度下药物浓度随时间的变化，求得各实验温度下的反应速率常数反应速率常数k，然后根据，然后根据Arrhenius公式，以公式，以ln k对对1/T作直线回归，外推求得药物在室温下的速率常数作直线回归，外推求得药物在室温下的速率常数k298，由此算出在室温下药物含量降至合格限所需的时，由此算出在室温下药物含量降至合格限所需的时间。间。2023/1/10第43页，共89页，编辑于2022年，星期日例题25%维生素维生素C注射液在储存期间颜色将逐注射液在储存期间颜色将逐渐变黄，当透光率渐变黄，当透光率T（波长为（波长为430mm)降至降至80即为不合格。在即为不合格。在70、80 、90 和和
17、98 温度下进行加速实验，获得如下数据，求温度下进行加速实验，获得如下数据，求在室温（在室温（25 ）下的储存期）下的储存期。2023/1/10第44页，共89页，编辑于2022年，星期日2023/1/10第45页，共89页，编辑于2022年，星期日解：将T对时间t作图，由图中曲线可查得上述t0.8,后以t0.8对1/T作图，得一直线。外推至25得lnt0.810.035。可得室温下储存期为：t0.822.8103h=33month2023/1/10第46页，共89页，编辑于2022年，星期日2变温法在一定温度范围内，连续改变温度，通过一次实验即可获得所需的动力学参数（活化能，速度常数，贮存期
18、等）的方法。2023/1/10第47页，共89页，编辑于2022年，星期日碰撞理论的基本假设（1）分子必须经过碰撞才能发生反应，但却不是每次碰撞都能发生反应。（2）相互碰撞的一对分子所具有的平动能必须足够高，并超过某一临界值，才能发生反应。这样的分子称为活化分子，活化分子的碰撞称为有效碰撞。（3）单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应速率。9.62023/1/10第48页，共89页，编辑于2022年，星期日A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，互碰频率为则反应速率为式中N为单位体积中的反应物分子数，Ni为活化分子数2023/1/10第49页，共89页，编辑于20
19、22年，星期日根据波兹曼能量分布定律式中Ec为气体分子的临界平动能。反应速率方程：由质量作用定律可得双分子反应速率方程比较以上两式得双分子反应速率常数2023/1/10第50页，共89页，编辑于2022年，星期日在恒温条件下，令则则双分子反应速率常数为2023/1/10第51页，共89页，编辑于2022年，星期日反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：碰撞理论计算速率系数的公式：将与T无关的物理量总称为B：总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea Ec2023/1/10第52页，共89页，编辑于2022年，星期日碰撞理论的优缺点 优点：碰撞理论为我
20、们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。2023/1/10第53页，共89页，编辑于2022年，星期日缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。2023/1/10第54页，共89页，编辑于2022年，星期日9.7过渡态理论TransitionStateTheory 过渡态理论是1
21、935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。2023/1/10第55页，共89页，编辑于2022年，星期日 令ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，
22、称为势能面，如图所示。对于反应:A+BCABCAB+C2023/1/10第56页，共89页，编辑于2022年，星期日 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。2023/1/10第57页，共89页，编辑于2022年，星期日马鞍点(Saddlepoint)在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成
23、物必须越过一个能垒。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。2023/1/10第58页，共89页，编辑于2022年，星期日过渡态理论假设：1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。2023/1/10第59页，共89页，编辑于2022年，星期日根据量子理论，=/h，h为普朗克常数，是一个振动自由度的能量，=动能+势能=kBT ，是波兹曼（Boltzmann）常数。因此上式中=KB T/h。2023/1/10第60页，共89页，编辑于2022年，星期日1.形象地描绘了基元反应进
24、展的过程；2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。2023/1/10第61页，共89页，编辑于2022年，星期日缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2023/1/10第62页，共89页，编辑于2022年，星期日10.1 典型的复杂反应 TypicalComplexReaction对峙反应的微分、积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式平行
25、反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的ct关系图对峙反应平行反应连续反应 链反应直链反应、支链反应稳态近似2023/1/10第63页，共89页，编辑于2022年，星期日对峙反应(OpposingReaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：ABA+BC+DA+BC2023/1/10第64页，共89页，编辑于2022年，星期日对峙反应的微分式对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应 t=0a0t=ta-x x
26、t=tea-xexeAB2023/1/10第65页，共89页，编辑于2022年，星期日 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。2023/1/10第66页，共89页，编辑于2022年，星期日对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变2023/1/10第67页，共89页，编辑于2022年，星期日平行反应(ParallelorSideReaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也
27、可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。2023/1/10第68页，共89页，编辑于2022年，星期日两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2)ABCt=0a 00t=ta-x1-x2 x1x2令x=x1+x22023/1/10第69页，共89页，编辑于2022年，星期日平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之
28、比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。2023/1/10第70页，共89页，编辑于2022年，星期日4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。2023/1/10第71页，共89页，编辑于2022年，星期日稳态近似(SteadyStateApproximation)从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态
29、近似。2023/1/10第72页，共89页，编辑于2022年，星期日2023/1/10第73页，共89页，编辑于2022年，星期日2023/1/10第74页，共89页，编辑于2022年，星期日2023/1/10第75页，共89页，编辑于2022年，星期日药物对光的稳定性 有的药物对光很不稳定，其贮存期主要取决于光照量。在光源一定时，药物在光照射下的含量下降程度与入射光的照度E和时间t的乘积Et有关。研究药物的光稳定性，就需要在较高的照度下测定药物含量的变化，找出药物含量c与Et 的关系，由此得出自然光照下，药物的贮存期。2023/1/10第76页，共89页，编辑于2022年，星期日光化学反应的
30、特点1.等温等压条件下，能进行rG 0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。2023/1/10第77页，共89页，编辑于2022年，星期日10.3 反应机理的确定 DeterminationReactionMechanism1.写出反应的计量方程。2.实验测定速率方程，确定反应级数。3.测定反应的活化能。4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。2023/1/10第78页，共89页，编辑于2022年，星期日5.拟定反应历程。7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。6.从反应历程用稳态近似、
31、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。2023/1/10第79页，共89页，编辑于2022年，星期日10.5催化作用的基本概念BasicConceptofCatalysis催化作用：一种或多种少量的物质，能使化学反应的速率显著增大,而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变。催化剂：起催化作用的物质。2023/1/10第80页，共89页，编辑于2022年，星期日催化剂的基本特征（1）催化剂参与了化学反应，但在反应前后的数量及化学性质不变，物理性质可以改变。例如 外观、晶形等。（2
32、）催化剂不改变化学平衡，也不改变体系的状态函数，故不能使热力学中不可能进行的反应发生。（3）催化剂有选择性。（4）许多催化剂对杂质很敏感。2023/1/10第81页，共89页，编辑于2022年，星期日酶催化ReactionCatalyzedbyEnzyme酶催化反应历程用稳态近似法处理酶催化的反应速率曲线酶催化反应的级数米氏常数酶催化反应特点2023/1/10第82页，共89页，编辑于2022年，星期日酶催化反应历程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化
33、合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。k1S+Ek-1ESE+P2023/1/10第83页，共89页，编辑于2022年，星期日用稳态近似法处理ESS+Ek1k-1k2E+P2023/1/10第84页，共89页，编辑于2022年，星期日酶催化反应的级数 令酶的原始浓度为E0，反应达稳态后，部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E 以r为纵坐标，以S为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。2023/1/10第85页，共89页，编辑于2022年，星期日酶催化的反应速率曲线1.当底物浓度很大时，SKM，r=k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物
34、浓度无关，对S呈零级。2.当SKM时，r=k2E0S/KM 对S呈一级。3.当S时，r=rm=k2E0。2023/1/10第86页，共89页，编辑于2022年，星期日米氏常数KM为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，下面的数学处理可以求出KM和rm重排得：将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数，将KM=ES/ES称为米氏公式。当反应速率达到最大值rm的一半时，KM=S。以作图，从斜率和截距求出KM和rm2023/1/10第87页，共89页，编辑于2022年，星期日酶催化反应特点酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。2023/1/10第88页，共89页，编辑于2022年，星期日酶催化反应特点2.高效率它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。2023/1/10第89页，共89页，编辑于2022年，星期日