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1、第四章 非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法为什么要进行非水滴定？为什么要进行非水滴定？（1）大部分有机化合物难溶于水；）大部分有机化合物难溶于水；（2）弱弱酸酸、弱弱碱碱的的解解离离常常数数小小于于10-8时时，不不能能满满足足目视直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；目视直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；（3）当当弱弱酸酸和和弱弱碱碱并并不不很很弱弱时时，其其共共轭轭碱碱或或共共轭轭酸酸在水溶液中也不能直接滴定。在水溶液中也不能直接滴定。第一节第一节 概述概述非水滴定法非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法对比两种酸
2、碱滴定法对比两种酸碱滴定法对比两种酸碱滴定法对比 1 1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点优点优点优点：易得，易纯化，价廉，安全：易得，易纯化，价廉，安全：易得，易纯化，价廉，安全：易得，易纯化，价廉，安全 缺点缺点缺点缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定：当酸碱太弱，无法准确滴定：当酸碱太弱，无法准确滴定：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定强度接近的多元或混合酸碱
3、无法分步或分别滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2 2非水酸碱滴定法的特点非水酸碱滴定法的特点非水酸碱滴定法的特点非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质非水溶剂为滴定介质非水溶剂为滴定介质非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度增大有机物溶解度增大有机物溶解度增大有机物溶解度 改变物质酸碱性改变物质酸碱性改变物质酸碱性改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围扩大酸碱滴定范围扩大酸碱滴定范围扩大酸碱滴定范围（一）溶剂的离解性（一）溶剂的离解性（二）溶剂的酸碱性（二）溶剂的酸碱性（三）溶剂的极性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应（四）均化效应和区分
4、效应第二节第二节 溶剂的性质与作用溶剂的性质与作用（一）溶剂的离解性注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对2 2溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子 酸的离解 SH H+S-碱的离解 SH +H+SH2+溶剂的自身离解反应 SH +SH SH2+S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对1 1溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子
5、积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数溶剂自身离解常数 注：注：K Ks s值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性滴定反应常数滴定反应常数 质子性溶剂中的酸碱滴定反应：质子性溶剂中的酸碱滴定反应：质子性溶剂中的酸碱滴定反应：质子性溶剂中的酸碱滴定反应：结论结论 K Ka aSHSH 或或
6、K Kb bSHSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 K Ka aSHSH 或或K Kb bSHSH，K Ks s，K Kt t，滴定反应完全程度滴定反应完全程度 K Ks s对滴定突跃的影响：对滴定突跃的影响：K Ks s，滴定单一组分的滴定单一组分的pH pH 滴定准确度滴定准确度 SHSH2 2+S+S-2 SH 2 SH 溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子 溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子强酸强酸强酸强酸强碱强碱强碱强碱例：水溶液（水溶液（K Kw w=1.0=1.01010-14 -14 ）NaOHNaOH （0.1000mol/L0
7、.1000mol/L）HCL HCL（0.1000mol/L0.1000mol/L）pH=4.3 pH=4.3 9.79.7，pH=5.4pH=5.4乙醇溶液中（乙醇溶液中（K Ks s=1.0=1.01010-19.1-19.1）C C2 2H H5 5ONa ONa（0.1000mol/L0.1000mol/L）HCLHCL（0.1000mol/L0.1000mol/L）pH*=4.3 pH*=4.3 14.814.8，pH*=10.5 pH*=10.5 滴定突跃范围滴定突跃范围 水溶液中水溶液中 H H2 2O+HO+H2 2O HO H3 3O O+OH+OH-醋酸溶液中醋酸溶液中 H
8、AC+HAC HHAC+HAC H2 2ACAC+AC+AC-乙醇溶液中乙醇溶液中 C C2 2H H5 5OH+COH+C2 2H H5 5OH COH C2 2H H5 5OHOH+C+C2 2H H5 5O O-（二）溶剂的酸碱性1.1.酸酸HAHA溶在溶剂溶在溶剂SHSH中：中：注：注：HAHA的表观酸度决定于的表观酸度决定于HAHA的固有酸度和溶剂的固有碱度的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂溶剂SHSH碱性越强，反应越完全，碱性越强，反应越完全，HAHA的酸性越强的酸性越强 酸酸 HA HHA H+A+A-碱碱 SH+H SH+H+SH SH2 2+离解平衡反应离解平衡反应 HA+SH
9、 SH HA+SH SH2 2 +A+A-HAHAHAHA固有酸常数固有酸常数固有酸常数固有酸常数 溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数溶剂固有碱常数 HAHAHAHA在溶剂中表观酸常数在溶剂中表观酸常数在溶剂中表观酸常数在溶剂中表观酸常数 例：例：HCLHCL在在H H2 2O O 中的酸性中的酸性在在HAcHAc中的酸性（中的酸性（HH2 2O O的碱性的碱性HAcHAc）续前续前2.2.碱碱B B溶在溶剂溶在溶剂SHSH中中 注：注：B B的表观碱度决定于的表观碱度决定于B B的固有碱度和溶剂的固有酸度的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂溶剂SHSH酸性越强，反应越完全，酸性越强，反应
10、越完全，B B的碱性越强的碱性越强 碱碱 B+HB+H+BH BH+酸酸 SH H SH H+S+S-离解平衡反应离解平衡反应 B+SH S B+SH S-+BH+BH+B B B B固有碱常数固有碱常数固有碱常数固有碱常数 溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数溶剂固有酸常数 B B B B在溶剂中表观碱常数在溶剂中表观碱常数在溶剂中表观碱常数在溶剂中表观碱常数 例：例：NHNH3 3在在HAcHAc中的碱性在中的碱性在H H2 2O O中碱性（中碱性（HAcHAc的酸性的酸性H H2 2O O）续前续前结论结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能
11、力及溶剂 授受质子能力有关；授受质子能力有关；碱碱性性溶溶剂剂使使弱弱酸酸的的酸酸性性增增强强，酸酸性性溶溶液液使使弱弱碱碱的的碱性增强；碱性增强；溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度。溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度。（三）溶剂的极性 介电常数：介电常数：介电常数：介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小所需能量的大小 结论结论结论结论：溶剂极性溶剂极性，ff，能量，能量，越易于解离，酸性，越易于解离，酸性 HA+SH SH HA+SH SH2 2+A A-SH SH2 2+A+A-B+SH BH B+SH BH+S S-BH BH+S+S-电离
12、电离离解离解电离电离离解离解电离：电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律库仑定律 不带电酸碱不带电酸碱例：例：例：例：HAcHAc在水在水(=80.37(=80.37）中比在乙醇）中比在乙醇(=25(=25）中酸性）中酸性强强续前续前没有离子对的生成，离解过程不受没有离子对的生成，离解过程不受 的的影响影响 NHNH4 4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂，乙
13、醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定乙醇中可用强碱准确滴定NHNH4 4+带电荷酸碱带电荷酸碱NHNH4 4+SH NH +SH NH3 3SHSH2 2+NH NH3 3 +SHSH2 2+（四）均化效应和区分效应1 1均化效应（拉平效应）均化效应（拉平效应）均化效应（拉平效应）均化效应（拉平效应）均均均均化化化化效效效效应应应应：能能将将酸酸或或碱碱的的强强度度调调至至溶溶剂剂合合质质子子（或溶剂阴离子）强度水平的效应（或溶剂阴离子）强度水平的效应均化性溶剂均化性溶剂均化性溶剂均化性溶剂：具有均化效应的溶剂具有均化
14、效应的溶剂 HCLO HCLO4 4+H+H2 2O O HH3 3OO+CLO+CLO4 4 H H2 2SOSO4 4 +H+H2 2O O HH3 3OO+SO+SO4 42 2 HCL +H HCL +H2 2O O HH3 3OO+CL+CL HNO HNO3 3 +H+H2 2O O HH3 3OO+NO+NO3 3注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等注：在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等 四种酸在水中全部解离，碱性较强的四种酸在水中全部解离，碱性较强的H H2 2O O可全部接受其质子，可全部接受其质子，定量生成定量生成HH3 3OO+，更强的酸在水溶液中都被均化到，更强的
15、酸在水溶液中都被均化到HH3 3OO+水平水平强强 强度相近强度相近 续前续前 2 2区分效应区分效应区分效应区分效应 区分效应区分效应区分效应区分效应：能区分酸碱强弱的效应能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂区分性溶剂区分性溶剂区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂能区分酸碱强弱的效应的溶剂 HCLO HCLO4 4 +HAc +HAc HH2 2AcAc+CLO+CLO4 4 H H2 2SOSO4 4 +HAc +HAc HH2 2AcAc+SO+SO4 42 2 HCL +HAc HCL +HAc HH2 2AcAc+CL+CL HNO HNO3 3 +HAc +HAc HH2 2AcAc+
16、NO+NO3 3注：在注：在HAcHAc溶液中，四种酸的强度不相等溶液中，四种酸的强度不相等 HAc HAc碱性碱性H H2 2O O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成，无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H H2 2AcAc+，表现出酸性差别，表现出酸性差别强强 例：例：HCL+H HCL+H2 2O HO H3 3O O+CL+CL HAc HAc +H+H2 2O HO H3 3O O+Ac+Ac例：例：HCL+NH HCL+NH3 3 NH NH4 4+CL+CL HAc+NH HAc+NH3 3 NH NH4 4+Ac+Ac H H2 2O O为为HCLHCL和和HAcHAc的的
17、区分性溶剂区分性溶剂 NHNH3 3为为HCLHCL和和HAcHAc的的 均化性溶剂均化性溶剂讨论讨论（2 2）在拉平溶剂中）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SHSH2 2+或或H H3 3O O+溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子S S-或或OHOH（3 3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂均化性溶剂讨论讨论 （4 4）非质子性溶剂是良好的区分
18、性溶剂（无明显的）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 质子授受现象，无均化效应）质子授受现象，无均化效应）（5 5）利用均化效应）利用均化效应测混合酸测混合酸(碱碱)的总含量的总含量 利利用用区区分分效效应应测测混混合合酸酸(碱碱)各各组组分分的的含含量量 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大一、非水溶剂的分类：一、非水溶剂的分类：A.A.质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)1)酸性溶剂酸性
19、溶剂 2)2)碱性溶剂碱性溶剂 3)3)两性溶剂两性溶剂B.B.非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)1)偶极亲质子性溶剂偶极亲质子性溶剂 2)2)惰性溶剂惰性溶剂C.C.混合溶剂混合溶剂第三节 溶剂的分类和选择v酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性特点：酸性H H2 2O O，碱性碱性H H2 2O O适用：滴定弱碱性物质适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc+HAc HHAc+HAc H2 2
20、 AcAc+Ac+Ac-v碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 +H +H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH3 3+H+H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH-v两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质
21、子特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似）两种能力差不多，与水相似）适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子作用：中性介质，传递质子CHCH3 3OH +CHOH +CH3 3OH CHOH CH3 3OHOH2 2+CH+CH3 3O O-v偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用
22、：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质v惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）特点：不参加酸碱反应特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释稀释 溶质溶质v混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸醋酐，冰醋酸-苯苯弱碱性物质滴定弱碱性物质滴定 苯苯-甲醇甲醇羧酸类的滴定羧酸类的滴定 二醇类二醇类-烃类烃类溶解有机酸盐、生物碱和高溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物分子化合物特点
23、：使样品易溶，滴定突跃特点：使样品易溶，滴定突跃 ，终点变色敏锐，终点变色敏锐二、非水滴定的条件选择溶剂的选择选择原则：选择原则：选择原则：选择原则：依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂影响选择溶剂1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响2.2.溶剂的选择原则溶剂的选择原则3.3.常用溶剂常用溶剂1.溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 强碱滴定弱酸时强碱滴定弱酸时强碱滴定弱酸时强碱滴定弱酸时选碱性溶剂选碱性溶剂选碱性溶剂选碱性溶剂强酸滴定弱碱时强酸滴定弱碱时强酸滴定弱碱时强酸滴定弱碱时选酸性溶剂选酸性溶剂选酸
24、性溶剂选酸性溶剂注：注：K KT T取决于溶剂固有酸度；取决于溶剂固有酸度；K Ka aSHSH，K KT T，反应程度越高，反应程度越高例：例：乙二胺的酸性乙二胺的酸性 H H2 2O O，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂，常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂注：注：注：注：K KT T取决于溶剂固有碱度；取决于溶剂固有碱度；K Kb bSHSH，K KT T，反应程度越高，反应程度越高例：例：HAcHAc的碱性的碱性 H H2 2O O，常选，常选HAcHAc作为酸滴定碱的溶剂作为酸滴定碱的溶剂 HA+SHA+S SH SH +A+A SHSH2 2 +B B H+B B H +SH+SH 2.溶剂的
25、要求溶剂的要求应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度应能增强被测酸碱的酸碱度粘度度应小，挥发性小粘度度应小，挥发性小 3.常用溶剂常用溶剂 滴定酸时滴定酸时 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时滴定碱时 选择酸性溶剂或惰性溶剂选择酸性溶剂或惰性溶剂 1.某些酸类测定某些酸类测定 如磺酸、羧酸、酚类、酰胺，某些含氮化物等；2.某些碱类测定某些碱类测定 如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺类、环状结构中含有氮的化合物（如吡啶和吡唑）等。3.某些酸的混合物或碱
26、的混合物的分别测定某些酸的混合物或碱的混合物的分别测定第四节第四节 非水滴定的应用非水滴定的应用被测物被测物被测物被测物酸性物质酸性物质酸性物质酸性物质羧酸羧酸羧酸羧酸,氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸(羧基羧基羧基羧基)碱性物质碱性物质碱性物质碱性物质生物碱生物碱生物碱生物碱,氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸(氨基氨基氨基氨基)溶剂溶剂溶剂溶剂乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺,正丁胺正丁胺正丁胺正丁胺,吡啶吡啶吡啶吡啶冰醋酸冰醋酸冰醋酸冰醋酸滴定剂滴定剂滴定剂滴定剂甲醇钠甲醇钠甲醇钠甲醇钠,氢氧化四丁氢氧化四丁氢氧化四丁氢氧化四丁胺的苯甲醇溶液胺的苯甲醇溶液胺的苯甲醇溶液胺的苯甲醇溶液 HClOHClO4 4的冰醋酸溶液的冰醋酸溶液的冰醋酸溶液的冰醋酸溶液(加适量醋酸酐加适量醋酸酐加适量醋酸酐加适量醋酸酐)基准物基准物基准物基准物 苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯二甲酸氢钾苯二甲酸氢钾苯二甲酸氢钾苯二甲酸氢钾指示剂指示剂指示剂指示剂百里酚蓝百里酚蓝百里酚蓝百里酚蓝,偶氮紫偶氮紫偶氮紫偶氮紫甲基紫甲基紫甲基紫甲基紫,结晶紫结晶紫结晶紫结晶紫