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1、8.8 气气 相相 色色 谱 法法8.8.1 气路系气路系统8.8.2 进样系系统8.8.3 分离系分离系统8.8.4 固定相固定相8.8.5 毛毛细管柱管柱8.8.6 检测器的性能指器的性能指标常常见的的检测器器8.8.7 气相色气相色谱分离条件的分离条件的选择习题与与举例例12Agilent 7890B Agilent 7696A sample preparation work benchPerkinElmer TurboMatrix自动顶空进样自动顶空进样GC348.8.1、气路系、气路系统58.8.1、气路系、气路系统68.8.2、进样系系统六通六通阀78.8.3、分离系、分离系统l毛
2、毛细管柱管柱,capillary column柱内壁涂敷固定相柱内壁涂敷固定相或柱内填充涂有固定液或柱内填充涂有固定液的的载体体l填充柱填充柱,packed column填充涂填充涂渍有固定液的有固定液的载体体video8固体吸附固体吸附剂高分子多孔微球高分子多孔微球化学化学键合固定相合固定相用于分离分析用于分离分析永久性气体：永久性气体：O2,N2,H2,CO,CH4,He,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn无机气体无机气体低沸点碳低沸点碳氢化合物化合物几何异构体几何异构体强极性物极性物质8.8.4、气相色谱固定相气相色谱固定相,stationary phase1、固体固定相、固体固定相为什么叫做
3、永久性气体：什么叫做永久性气体：1799年，已年，已经通通过降温和降温和压缩的方法使氨和二氧化硫液的方法使氨和二氧化硫液化。但直到化。但直到19世世纪60年代，年代，压力已可以加到力已可以加到2790atm，仍，仍有一些气体不能液化，所以有一些气体不能液化，所以它它们被称被称为-。这个名称一直个名称一直沿用了下来。沿用了下来。1、固体固定相、固体固定相l固体吸附固体吸附剂多孔固体材料，多孔固体材料，具有很大的比表面具有很大的比表面积和和较密集的吸附活性点。密集的吸附活性点。l高分子多孔微球聚合物：高分子多孔微球聚合物：Chromosorb,Porapok,Haysep,GD主主要以苯乙要以苯乙
4、烯和二乙和二乙烯苯交苯交联共聚制共聚制备，可引入极性不同的基，可引入极性不同的基团以以获得具有一定极性的固定相。得具有一定极性的固定相。对水的保留能力比水的保留能力比绝大多数有机化合物小。大多数有机化合物小。是气固色是气固色谱中用途最广的一中用途最广的一类固定相固定相l化学化学键合固定相合固定相一般采用硅胶一般采用硅胶为基基质，利用硅胶表面的硅，利用硅胶表面的硅羟基与有机基与有机试剂经化化学学键合而成。合而成。不不仅用于气相色用于气相色谱，更广泛用于高效液相色，更广泛用于高效液相色谱。9102、载体体l载体，又称担体体，又称担体硅藻土型：硅藻土型：红色硅藻土和白色硅藻土色硅藻土和白色硅藻土涂涂
5、渍固定液前需要固定液前需要预处理，使表面理，使表面钝化化方法方法1：酸洗或碱洗分酸洗或碱洗分别除去除去铁、铝等金属氧化物或氧等金属氧化物或氧化化铝等酸性等酸性杂质，减少吸附性能。，减少吸附性能。方法方法2：先用先用盐酸浸泡生成硅醇酸浸泡生成硅醇键，然后，然后硅硅烷化消除表化消除表面的面的Si-OH基，减弱生成基，减弱生成氢键的作用力，硅的作用力，硅烷化化载体适用体适用于分析水、醇、胺于分析水、醇、胺类等易形成等易形成氢键而而产生拖尾的物生拖尾的物质。非硅藻土型非硅藻土型:聚四氟乙聚四氟乙烯，聚三氟乙，聚三氟乙烯，玻璃微球，玻璃微球仅用于一些特殊用于一些特殊对象（象（强极性腐极性腐蚀性化合物）性
6、化合物）硅藻土：硅藻土：化学成化学成分以二氧化硅分以二氧化硅为主，可用主，可用SiO2 H2O表示表示11122、载体体l硅硅烷化化试剂：二甲基二二甲基二氯硅硅烷或六甲基二硅胺或六甲基二硅胺lSilylation is the introduction of a(usually)substituted silyl（甲基硅甲基硅烷、三甲基硅、三甲基硅烷基基）group(SiR3)to a molecule.3、液体固定相、液体固定相=固定液固定液分配等温分配等温线类型型凹型凹型CsCm凸型凸型线性性线性：性：对称的色称的色谱峰峰凸型：拖尾峰凸型：拖尾峰凹型：前伸色凹型：前伸色谱峰峰l高沸点有机物
7、高沸点有机物l涂在涂在载体表面或毛体表面或毛细管内壁上，管内壁上，在色在色谱柱的操作温度下柱的操作温度下为液液态。u优点：点：线性分布等温性分布等温线，对称色称色谱峰，峰，保留保留值重重现性好性好固定液固定液类型多，适用范型多，适用范围比固比固体固定相广体固定相广可通可通过改改变固定液用量固定液用量调节固固定液膜的厚度，控制保留因子定液膜的厚度，控制保留因子k值，改善，改善传质，获得高柱效。得高柱效。133、液体固定相、液体固定相=固定液固定液l固定液固定液应具具备如下性能：如下性能：对组分有良好的分离分有良好的分离选择性，性，即即组分与固定液之分与固定液之间具有一定的作用力，使被分离具有一定
8、的作用力，使被分离组分分间分配系数分配系数K显示出示出足足够的差的差别；同；同时，固定液，固定液对试样的各的各组分分还要有适要有适当的溶解能力。当的溶解能力。K不同不同,所以所以 k不同不同,所以所以tR不同。不同。热稳定性和化学定性和化学稳定性好，定性好，在使用条件下不会在使用条件下不会发生生热分解、氧化，且与分离分解、氧化，且与分离组分不会分不会发生不可逆的化学生不可逆的化学反反应。在操作温度下有在操作温度下有较低的蒸气低的蒸气压，防止固定液流失。防止固定液流失。润湿性好，湿性好，固定液能均匀地涂固定液能均匀地涂渍在在载体表面或毛体表面或毛细管柱内壁。管柱内壁。14固定液与固定液与试样分子
9、的相互作用分子的相互作用：组分在固定液中的活度系数，是分在固定液中的活度系数，是组分和固定液分分和固定液分子子间作用力的度量作用力的度量P*：组分在分在纯态时的蒸气的蒸气压Vg：色：色谱柱内柱内载气的体气的体积nstationary phase：色：色谱柱内固定液的摩柱内固定液的摩尔数数l相相对保留保留值决定于决定于组分的蒸气分的蒸气压和它在固定相中的和它在固定相中的活度系数活度系数。l即使两即使两组分的分的P*相同，也可以通相同，也可以通过使它使它们的的不同而不同而得以分离。得以分离。15Note，p530有两有两个打印个打印错误：式：式19-23和和19-24。固定液的分固定液的分类三种分
10、三种分类方法方法l1、按固定液的相、按固定液的相对极性分极性分类非极性固定液角非极性固定液角鲨烷（squalane，2,6,10,15,19,23-六六甲基二十四甲基二十四烷，异三十，异三十烷）的相）的相对极性极性为0，,-氧二丙氧二丙腈的相的相对极性极性为100用苯用苯-环己己烷或正丁或正丁烷-丁二丁二烯作作为测定的定的“物物质对”，分分别测定它定它们在上述两种固定液及欲定在上述两种固定液及欲定级的固定液的固定液上的相上的相对保留保留值。16171、按固定液的相、按固定液的相对极性分极性分类px为固定液相固定液相对极性，极性，q为苯苯-环己己烷在在角角鲨烷或或,-氧二丙氧二丙腈柱上柱上的相的
11、相对保留保留值，下，下标1代表代表,-氧二丙氧二丙腈，下，下标2代表角代表角鲨烷。测定定值在在0-100之之间，0-20：+1级，非极性，非极性21-40：+2级，弱极性，弱极性41-60：+3级，中等极性，中等极性61-80：+4级，强极性极性81-100：+5级，强极性极性18主要反映的是分子主要反映的是分子间的色散力和的色散力和诱导力，在表达固定液性力，在表达固定液性质上上还不不够完善。完善。1、按固定液的相、按固定液的相对极性分极性分类2、按、按选择性常数分性常数分类1970年，年，McReynolds 选择了了5种物种物质：苯（苯（电子子给予体，代表易极化物予体，代表易极化物质）、丁
12、醇（丁醇（质子子给予体，代表予体，代表氢键型化合物）型化合物）、2-戊戊酮（质子接受体，代表接受子接受体，代表接受氢键能力能力强的化合物）的化合物）、硝基丙硝基丙烷（质子接受体，代表特殊子接受体，代表特殊氢键化合物）、化合物）、吡吡啶（质子接受体，代表氮子接受体，代表氮杂环上可形成大上可形成大键的物的物质）1920在柱温在柱温120下，下，在在200多种被多种被测固定液和参比固固定液和参比固定液角定液角鲨烷上上测定了定了上述上述5种物种物质的保留指数，的保留指数，两两个固定液上保留指数的差异个固定液上保留指数的差异为I。对每个固定液，有每个固定液，有5个个I，用，用5个常数个常数X,Y,Z,U
13、,S表表示，它示，它们的加和的加和为总极性。极性。保留指数保留指数对研究分子研究分子结构与保留行构与保留行为的关系，色的关系，色谱分离作用力分离作用力类型或保留机理型或保留机理具有理具有理论和和应用价用价值。2、按、按选择性常数分性常数分类下表用于按下表用于按组分和固定液之分和固定液之间的作用来的作用来选择合适的固定液合适的固定液213、按固定液的化学、按固定液的化学结构（官能构（官能团的的类型）分型）分类便于按分离便于按分离试样和固定液的化学和固定液的化学结构，按构，按“相似相容相似相容”的的原原则选择固定液。固定液。5类(1)烃类，烷烃、芳、芳烃及其聚合物及其聚合物(2)醇和聚醇醇和聚醇广
14、泛广泛应用的是聚乙二醇及其衍生物。用得最多的是用的是聚乙二醇及其衍生物。用得最多的是PEG-20M或或DB-Wax（分子量（分子量为2000左右的聚乙二醇）左右的聚乙二醇）(3)酯和聚和聚酯 如如邻苯二甲酸二壬苯二甲酸二壬酯，聚二乙二醇丁二醇，聚二乙二醇丁二醇聚聚酯聚聚酯由多元酸和多元醇反由多元酸和多元醇反应而成，适于分析而成，适于分析醚、酯、酮、硫醇、硫硫醇、硫醚22(4)聚硅氧聚硅氧烷类聚二甲基硅氧聚二甲基硅氧烷是气相色是气相色谱中中应用用最广的一最广的一类固定液。固定液。硅氧硅氧烷的的烷基可被各种基基可被各种基团如苯基如苯基和和氰基取代，形成具有不同极性和基取代，形成具有不同极性和选择性
15、的固定液系列。性的固定液系列。有良好的有良好的热稳定性定性(5)特殊特殊选择性固定液性固定液有机皂土有机皂土液晶液晶手性固定液手性固定液23l二甲基聚硅氧二甲基聚硅氧烷l二甲硅油二甲硅油l甲基硅油甲基硅油l甲基硅橡胶甲基硅橡胶3、按固定液的化学、按固定液的化学结构分构分类8.8.5 毛毛细管柱管柱,capillary columnl涂壁开管柱涂壁开管柱l壁处理开管柱壁处理开管柱l多孔层开管柱多孔层开管柱(porous layer open tubular column)（分子筛、氧化铝、石墨（分子筛、氧化铝、石墨化碳黑、高分子微球）化碳黑、高分子微球）l载体涂层开管柱载体涂层开管柱l填充毛填充
16、毛细管柱管柱24分流分流进样Splitinjection防止超防止超负荷荷分流比分流比不分流不分流进样Splitless injection痕量分析痕量分析直接直接进样适用于适用于0.53mm的的毛毛细管柱管柱冷柱冷柱头进样在柱内气化在柱内气化适用于沸程适用于沸程宽和和热不不稳定的化合物定的化合物25毛毛细管柱几种不同的管柱几种不同的进样方式方式8.8.6 气相色谱检测器气相色谱检测器按按检测机理，分机理，分为l浓度型和度型和质量型量型检测器器浓度型度型 响响应信号和信号和进入入检测器的器的溶溶质浓度成正比，度成正比，如如热导和和电子捕子捕获检测器器质量型量型 响响应信号和信号和单位位时间内内
17、进入入检测器的溶器的溶质量成正比，量成正比，如如氢火焰离子化、氮磷和火焰光度火焰离子化、氮磷和火焰光度检测器器268.8.6 气相色谱检测器气相色谱检测器按按选择性，分性，分为l通用型和通用型和选择型型检测器器通用型通用型对所有物所有物质均有响均有响应，如，如热导检测器器选择型型只只对某些物某些物质有响有响应，如，如氢火焰离子化、火焰离子化、电子捕子捕获、火焰光度和氮磷、火焰光度和氮磷检测器器27检测器的主要性能指标检测器的主要性能指标1、灵敏度、灵敏度(S)：响应信号变化与通过检测器的响应信号变化与通过检测器的物质量变化之比物质量变化之比.l浓度型检测器的灵敏度：浓度型检测器的灵敏度：每毫升
18、载气中单位量（每毫升载气中单位量（mL或或mg）组分所产生的信号（）组分所产生的信号（mV）l质量型检测器的灵敏度：质量型检测器的灵敏度：每秒有每秒有1克物质通过检测器时所克物质通过检测器时所产生的信号（产生的信号（mV）C1:记录仪的灵敏度，记录仪的灵敏度，mV/cmC2:记录仪纸速，记录仪纸速，cm/minA:峰面积，峰面积，cm2F0：色谱柱出口载气的流速，色谱柱出口载气的流速，mL/minm:进样量，进样量，mg或或mL（浓度型），（浓度型），g（质量型）（质量型）Sc：mV/(mg组分组分/mL载气载气)或或mV/(mL组分分/mL载气气)Sm：mV/(g组分组分/s)Sensiti
19、vityResponseQuantity2829检测器的主要性能指标检测器的主要性能指标2、检出限：出限：检测器器产生能生能检定的信号定的信号时，即，即检测信号信号为检测器噪声器噪声3倍倍时，单位体位体积载气中所含物气中所含物质量量,mg/mL（浓度型度型）单位位时间内内进入入检测器的物器的物质量量,mg/min（质量型量型）。Detection limit噪声越大，噪声越大，检出限越大。出限越大。灵敏度越大，灵敏度越大，检出限越小。出限越小。l检出限越低，越有利于痕量分析。出限越低，越有利于痕量分析。RN:Response of noise,仪器噪声：基器噪声：基线平衡后，走基平衡后，走基线
20、30分分钟，其中最大的波峰，其中最大的波峰与波谷之差。与波谷之差。方法噪声：方法噪声：测空白空白样品品时的基的基线噪声。噪声。方法方法检出限出限衡量衡量检测器的性能器的性能3、最小、最小检测量和最小量和最小检测浓度度l最小最小检测量：量：产生生3倍噪声信号倍噪声信号时进入入检测器的物器的物质量。量。与与检出限是两个不同的概念。出限是两个不同的概念。不不仅与与检测器性能有关，器性能有关，还与色与色谱柱效及操作条件有关。柱效及操作条件有关。对浓度型度型检测器，器，mmin:最小最小检测量，量，mgC2:记录仪纸速，速，cm/minF0:色色谱柱出口的柱出口的载气流速，气流速，mL/minD:检出限
21、，出限，mg/mL2X1/2:以以长度度为单位的半峰位的半峰宽，cm检测器的主要性能指标检测器的主要性能指标现代的代的仪器，器，min30对质量型量型检测器，最小器，最小检测量量为D:mg/min2t1/2:以以秒秒为单位的半峰位的半峰宽l最小最小检测浓度：度：从最小从最小检测量可以求出在量可以求出在进样体体积一定一定时组分能被分能被检出的最低出的最低浓度即最小度即最小检测浓度。度。检测器的主要性能指标检测器的主要性能指标31检测器的主要性能指标检测器的主要性能指标4、线性范性范围:linear range,LR进入入检测器的器的 组分量与其响分量与其响应值保持保持线性关系或是灵敏性关系或是灵
22、敏度保持恒定度保持恒定 所覆盖的区所覆盖的区间。其下限其下限为该检测器的最小器的最小检测量量(Qmin)；当响；当响应值偏离偏离线性大于性大于5%（有的文献（有的文献为20%）时，为其上限其上限(Qmax)。LR=Qmax/QminQminQmaxRQ3RNRNQR32检测器的主要性能指标检测器的主要性能指标33常见的气相色谱检测器常见的气相色谱检测器34热导检测器（器（TCD,thermal conductivity detector）氢火焰离子化火焰离子化检测器器（FID,hydrogen flame ionization detector）电子捕子捕获检测器（器（ECD,electron
23、 capture detector）火火 焰焰 光光 度度 检 测 器器（FPD,flame photometric detector）氮磷氮磷检测器（器（NPD,nitrogen phosphorus detector）质谱(MS,mass spectrometrometer)35热导检测器（器（TCD,thermal conductivity detector）热导池工作原理池工作原理图热导池池结构构图Carrier gasCarrier gas+componentsR1 R4 =R2 R3R1 R4 R2 R3热导池：池体池：池体+热敏元件敏元件池体池体为不不锈钢制成，有制成，有4个大小
24、相同、个大小相同、形状完全形状完全对称的孔道，称的孔道，内装内装4个个长度、直径及度、直径及电阻完全相同阻完全相同的的铂丝或或钨丝合金，即合金，即热敏元件，且敏元件，且与池体与池体绝缘。36氢火焰离子化火焰离子化检测器器（FID,hydrogen flame ionization detector）选择性性检测器器对含碳有机物有含碳有机物有较大的响大的响应，对永久性气体、永久性气体、水、水、CO2、NOx、H2S等无机物没有响等无机物没有响应。烃类化合物化合物为例，火焰离子化机理可能例，火焰离子化机理可能为：37氢火焰离子化火焰离子化检测器器（FID,hydrogen flame ioniza
25、tion detector）38电子捕子捕获检测器（器（ECD,electron capture detector）l用于用于检测较高高电负性的化合物，如含性的化合物，如含卤素、硫、磷、素、硫、磷、氰基等。基等。l高高选择性，高灵敏度、性，高灵敏度、对痕量痕量电负性有机物最有效的性有机物最有效的检测器，已广泛用于器，已广泛用于农药残留分析。残留分析。基流基流基流下降基流下降l被被测组分的分的电负性性越越强，捕，捕获电子的子的能力越大，使基流能力越大，使基流下降越快，倒峰也下降越快，倒峰也越大。越大。l被被测组分分浓度越大，度越大，捕捕获电子的概率越子的概率越大大，-39火焰光度火焰光度检测器（
26、器（FPD,flame photometric detector）对含磷、硫有机化合物含磷、硫有机化合物具有高具有高选择性和高灵敏性和高灵敏度的度的质量型量型检测器，可器，可用于空气中痕量硫化物用于空气中痕量硫化物以及以及农副副产品、水中有品、水中有机磷和有机硫机磷和有机硫农药残留残留量的量的测定。定。硫和磷化合物在富硫和磷化合物在富氢火火焰中焰中(H2:O23:1)燃燃烧时，生成化学生成化学发光物光物质，并，并能能发射特征波射特征波长的光。的光。记录这些特征光些特征光谱，就，就能能检测硫和磷。硫和磷。394nmP,HPO*,526nm40氮磷氮磷检测器（器（NPD,nitrogen phos
27、phorus detector）适用于分析氮、磷化合物适用于分析氮、磷化合物的高灵敏度、高的高灵敏度、高选择性的性的质量型量型检测器。器。可以可以检测5 10-13 g/s的偶的偶氮苯氮苯类化合物，化合物，2.5 10-13 g/s的含磷化合物，如的含磷化合物，如马拉拉松松农药。8.8.7 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择1、固定液及其含量、固定液及其含量2、载体及其粒度、载体及其粒度3、柱长和内径、柱长和内径4、操作条件、操作条件（1）载气及流速）载气及流速（2）温度）温度，首先要考虑固定相的最高使用温度首先要考虑固定相的最高使用温度（3）进样量）进样量4142商品名商品名43宽
28、沸程沸程试样程序升温程序升温4445464719-13题1、乙醇中微量水的、乙醇中微量水的测定定固定相：固定相：GDX；检测器：器：热导检测器（器（TCD）。）。GDX:见气相色气相色谱法法第第528页。2、超、超纯氮中微量氧的氮中微量氧的测定（氧的体定（氧的体积分数分数为0.1ppm）固定相：固定相：5A分子分子筛；TCD检测器灵敏度要高，器灵敏度要高，载气气纯度需度需99.995%以上，且以上，且经过严格脱氧格脱氧处理。理。更通用的方法：更通用的方法：GB/T 6285,气体中微量氧的气体中微量氧的测定，定，电化学法。化学法。3、蔬菜中的有机磷、蔬菜中的有机磷农药固定相固定相:AT.OV-
29、1701或或DB-1+DB-5,化学化学组成成见气相色气相色谱法法第第539页。检测器：火焰光度器：火焰光度检测器（器（FPD）。）。4、微量苯、甲苯、二甲苯异构体、微量苯、甲苯、二甲苯异构体固定相：固定相：DB-5，但是，但是间-二甲苯和二甲苯和对-二甲苯不能分离；二甲苯不能分离；检测器：器：氢火焰离子化火焰离子化检测器（器（FID）。）。48色色谱，2011,29(10)，1010-1019.双气相色双气相色谱-双脉冲火焰光度法高通量双脉冲火焰光度法高通量检测动物性食品中有物性食品中有机磷机磷农药残留及其代残留及其代谢产物。物。下下图为混合混合标液在液在DB-5和和DB-1上分析的色上分析
30、的色谱图。Determination of priority pesticides in water samples combining SPE and SPMEcoupled to GCMS.A case study:Suqua River basin(Argentina)Roco Ins Bonansea,Mara Valeria Am,Daniel Alberto WunderlinChemosphere 2013,90,18601869Study sitesWhere the river begin52用用VF-5 pesticides色色谱柱分析河流中的柱分析河流中的农药莠去津莠去津
31、乙草胺乙草胺毒死蜱，毒死蜱，氯蜱硫磷蜱硫磷贝塔塔-硫丹硫丹阿阿尔法法-氯氰菊菊酯硫丹硫酸硫丹硫酸酯53VF-5 pesticides 农残残专用色用色谱柱柱:Agilent公司的公司的农残残专用色用色谱柱。柱。使用温度：使用温度：-60-325（Isothermal，等柱温分析），等柱温分析）-60-350（program，程序升温分析）。，程序升温分析）。VF-1701 pesticides 和和VF-5 pesticides都是都是Agilent公司的痕量公司的痕量农药残留分析残留分析专用毛用毛细管色管色谱柱，是一种超低流柱，是一种超低流失色失色谱柱，柱，可以有效提高分析的灵敏度以及解决柱流失可以有效提高分析的灵敏度以及解决柱流失带来的各种来的各种问题。例如，。例如，VF-1701 Pesticides与其它同与其它同类用于用于农药分析的分析的色色谱柱相比，流失低柱相比，流失低8倍。另外，倍。另外，该系列系列农药专用色用色谱柱具柱具有有强惰性柱内表面，可以大大减少惰性柱内表面，可以大大减少农药吸附，而且每根色吸附，而且每根色谱柱在出厂前都柱在出厂前都经过农药混合混合标样测试，保，保证其其质量量稳定定性。性。用用VF-5 pesticides色色谱柱分析河流中的柱分析河流中的农药54