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1、第二章第二章 生物富集生物富集发现许多单个生物体内的污染浓度远远大于这种污染物在环境中的浓度，并且只要环境中这种污染物继续存在，生物体内的污染物的浓度就会随着发育时间的延长而增加。对于一个受污染的生态系统而言，处于不同营养级上的生物体内的污染物浓度，不仅高于环境中污染物的浓度，而且具有明显的随营养级升高而增加的现象。第二章 生物富集第一节 生物富集的概念第一节 生物富集的概念生物富集（生物富集（bio-enrichment）又叫生物浓缩（bio-concentration），是指生物个体或处于同一营养级的许多生物种群，从周围环境中吸收并积累某些元素或难以分解的化合物，导致生物体内该物质的浓度超
2、过环境中浓度的现象。原因：生物吸收的污染物在体内代谢的过程十分缓慢，吸收的数量远大于代谢的数量。生物富集的物质可以是生长发育所必需的营养物质或元素；也可能是生长发育不需要的物质；还可能是对生物生长发育有毒害作用的物质。早在1887年，人们就发现牡蛎能够不断地从海水中蓄积铜元素，以致使这些牡蛎的肉呈现绿色，叫做“牡蛎绿色病牡蛎绿色病”。二仁溪口附近的海域，原来是废五金处理所放出的重金属，以50萬倍的浓缩累积在牡蛎体中。科学家们研究得最多的是生物体从环境中积累有毒重金属和难以分解的有机农药。环境中的各种物质进入生物体后，立即参加到新陈代谢的各项活动中。其中，一部分生命必需的物质参加到生物体的组成中
3、，多余的以及非生命必需的物质则很快地分解掉并且排出体外，只有少数不容易分解的物质(如DDT)长期残留在生物体内。生物富集常用富集系数或浓缩系数来表示：BCF=Cb/CeCb,生物体内污染物的浓度;Ce,生存环境中该污染物浓度。生物积累和生物放大的区别生物积累（bio-accumulation）是同一个生物个体在生长发育的不同阶段生物富集系数不断增加的现象。指同一种生物个体在生长发育的不同阶段生物富集系数不断增加的现象。生物放大（bio-magnification）是同一个食物链上，生物富集系数从低位营养级到高位营养级逐渐增大的现象。指在同一食物链上，生物富集系数从低营养级到高位营养级逐级增大的
4、现象。生物放大一词是专指具有食物链关系的生物说的。第二节 生物富集机制影响生物富集的因素：生物种的特性，污染物的性质，污染物的浓度和作用时间，环境特点等一、生物学特性（一）生物体内能与污染物结合的物质 生物富集主要决定于生物本身的特性，特别是生物体内存在的、能与污染物相结合的活性物质的活性强弱和数量的多寡。生物体内凡是能和污染物形成稳定结合物的物质，都能增加生物富集量。生物体内主要的结合物质糖类；蛋白质；氨基酸；脂类核酸 糖类糖类物质分子结构中都有醛基（葡萄糖，果糖是两糖，但易变为醛糖，二糖中的麦芽糖、乳糖，多糖小的纤维案等都是由半缩醛羟基与醇羟基缩合而成，其分子结构中部具有1，4苷键，并因此
5、保留一个半缩醛羟基，使其中一个单糖有可能转变为醛式）而具有还原性。在还原性环境中，重金属离子易被还原，导致活性下降，并和糖类结合形成不溶性化合物。CHCCCCCHO HOHOHHHO HHO HO HH葡萄糖分子结构式葡萄糖分子结构式葡萄糖球棍模型图葡萄糖球棍模型图结构简式：结构简式：CH2OH(CHOH)4CHO 多羟基醛多羟基醛、蛋白质的基本构成单位：氨基酸、蛋白质的基本构成单位：氨基酸一一个个中中心心（碳碳原原子子）三三个个代代表表（氨氨基基、自自由由氢氢、羧羧基基）一一个个小小鬼鬼（R基基）阿庆嫂阿庆嫂 三、三、氨基酸的性质氨基酸的性质测得甘氨酸的测得甘氨酸的Ka=1.610-10，甘
6、氨酸的甘氨酸的Kb=2.510-12。而大多数羧酸而大多数羧酸Ka约为约为10-5，大多数脂肪胺的，大多数脂肪胺的Kb约为约为10-4。1两性（酸碱性）两性（酸碱性）蛋白质和氨基酸蛋白质和氨基酸也具有与重金属及某些农药相也具有与重金属及某些农药相结合的位点。一股认为蛋白质所含有的酸性氨结合的位点。一股认为蛋白质所含有的酸性氨基酸比碱性氨基酸多，其等电点接近于基酸比碱性氨基酸多，其等电点接近于pH5pH5。如果在中性环境中，蛋白质往往呈阴离子状态，如果在中性环境中，蛋白质往往呈阴离子状态，易和金属阳离子结合易和金属阳离子结合离子吸附作用离子吸附作用 在这在这2020多种多种-氨基酸中，有八种是人
7、体所需要的必氨基酸中，有八种是人体所需要的必需氨基酸（即人体本身不能合成的氨基酸）。它们是：需氨基酸（即人体本身不能合成的氨基酸）。它们是：3）氨基酸存在形式）氨基酸存在形式 氨基酸在溶液中存在下列平衡氨基酸在溶液中存在下列平衡溶液溶液pH等电点等电点 氨基酸在强酸性溶氨基酸在强酸性溶液中以液中以正离子正离子存在。存在。在强碱性溶液中在强碱性溶液中以以负离子负离子存在。存在。两性离子存在。两性离子存在。4）等电点）等电点若调节溶液的若调节溶液的pH值，使值，使NH2和和COOH的的离子化程度离子化程度相等相等（即氨基酸分子所带电荷呈中性（即氨基酸分子所带电荷呈中性处于等电状态）处于等电状态）时
8、溶液的时溶液的pH值值称为称为氨基酸的等电点氨基酸的等电点。常以。常以pI表示。表示。同时氨基醛含有羧基和氨基，它们都能与同时氨基醛含有羧基和氨基，它们都能与金属相结合而形成金属相结合而形成金属螯合物金属螯合物 许多氨基酸还含有一许多氨基酸还含有一N基、一基、一SH基等，也都能基等，也都能与金属结合形成复杂的金属螯合环。与金属结合形成复杂的金属螯合环。脂类脂类含有极性酯键，这类酯键能和金属含有极性酯键，这类酯键能和金属离子结合而形成离子结合而形成络合物或螯合物络合物或螯合物，从而把，从而把重金属贮存在脂肪内。重金属贮存在脂肪内。注意：注意：R1、R2、R3可以相同，也可以不同油脂是油和脂肪的总
9、称，液体为油，固体为脂肪 核酸在生物富集中具有十分重要的作用。核酸核酸在生物富集中具有十分重要的作用。核酸是极性化合物，既含有磷酸基又含有碱性基团，属两是极性化合物，既含有磷酸基又含有碱性基团，属两性电解质。在一定的性电解质。在一定的pHpH条件下能解离而带电荷，所以条件下能解离而带电荷，所以能和金属离子结合。能和金属离子结合。污染物质和上述生物各织分结合，并被固定在生物体各部污染物质和上述生物各织分结合，并被固定在生物体各部位，降低污染物的活性，从而加速生物的吸收，增加富集位，降低污染物的活性，从而加速生物的吸收，增加富集量。量。核糖核糖 脱氧核糖脱氧核糖戊糖：戊糖：腺嘌呤核苷腺嘌呤核苷 （
10、腺苷）（腺苷）胞嘧啶脱氧核苷胞嘧啶脱氧核苷（脱氧胞苷）（脱氧胞苷）1 91 133，55磷磷 酸二酯键酸二酯键55末端的末端的磷酸基团磷酸基团33末端的末端的 羟基羟基GAA核苷酸链核苷酸链（一级结构）（一级结构）TTOH生物对复杂有机化合物的富集能力与其体内存在的分解该类物质的酶的活性有关。酶活性越强，则越不易富集；酶活性越弱，越易富集。生物体的解毒机制也造成富集：1 污染物和生物体中的某些成分结合（络合、螯合），不能再参加代谢活动，使污染物失去毒性，从而可以在生物体内富集；2 体内污染物在酶的作用下通过氧化、还原、水解等过程，毒性降低，甚至彻底分解，从而加速生物吸收，增加生物富集量。(二二
11、)不同器官不同器官 生物的不同器官对污染物的富集量有生物的不同器官对污染物的富集量有很大差异。这是因为各类器官的结构和功能很大差异。这是因为各类器官的结构和功能不同，与污染物接触时间的长短、接触面积不同，与污染物接触时间的长短、接触面积的大小等也都存在很大差异。的大小等也都存在很大差异。例子：例子：对三种鱼对三种鱼(蛙鱼、草鱼、鲤鱼蛙鱼、草鱼、鲤鱼)的研究证明，的研究证明，在相同铅浓度下，三种色各部位的富集规在相同铅浓度下，三种色各部位的富集规律都一致，律都一致，即鳃内脏骨筋头肌肉。即鳃内脏骨筋头肌肉。（表（表2-2）水稻对Pd的吸收为：根叶茎谷壳米鸡：骨肠肝肚内小蛋肉蛋；水生植物：挺水植物和
12、沉水植物(三三)不同生育期不同生育期 生物在不同生育期接触污染物；体内富集量有生物在不同生育期接触污染物；体内富集量有明显差异。对水稻对铅的富集顺序为明显差异。对水稻对铅的富集顺序为 拔节期分蘖期苗期抽穗期结实期。拔节期分蘖期苗期抽穗期结实期。叶片和茎对铅的富集量也以拔节期施铅最。叶片和茎对铅的富集量也以拔节期施铅最。谷壳和糙米的富集量则不同都是以结实期谷壳和糙米的富集量则不同都是以结实期施铅富集量最高，其富集顺序为：施铅富集量最高，其富集顺序为：结实期苗期拔节期抽穗期分蘖期。结实期苗期拔节期抽穗期分蘖期。小麦对六六六的吸收也一样小麦对六六六的吸收也一样水稻对铅的富集能力：根：拔节期分蘖期苗期
13、抽穗期结实期谷壳和糙米：结实期苗期拔节期抽穗期分蘖期小麦对六六六的富集：（p46 表2-7）水稻对锑的累计规律小麦在不同发育阶段施投六六六的结果也证明这一点。以扬花期为界,在扬花期前施药，原粮残毒量未超标(0.5 mg/kg)，扬花期后，特别是灌浆期施药，麦粒中六六六含量最高。这是因为该时期是代谢物质向穗部运转最旺盛的时期。上述例子说明，结实期接触污染物,禾谷类可食部分富集污染物量最高,要引起足够重视。动物对污染物的富集情况：不同性别的动物体内的有机污染物的含量的变化。在鱼类及哺乳动物体内，有机氯化物含量存在着明显的季界波动，这与动物性别及繁殖活动有密切关系，如鳕鱼、鳗鱼、鲦鱼体内DDT含量，
14、在产卵期间迅速下降,产卵结束后又有增加，在海豹分娩和哺乳期间，体内有机氯化物的富集较少。(四四)不同生物种不同生物种 不同生物种对污染物的吸收累积情况存在差异。不同生物种对污染物的吸收累积情况存在差异。菌耳和地衣菌耳和地衣因为具有很强的吸收痕量元素的能力，因为具有很强的吸收痕量元素的能力，比同一区域内的树木可吸收累积更多的汞。比同一区域内的树木可吸收累积更多的汞。几种杨树富集汞的强弱顺序为加拿大杨晚花杨早杨几种杨树富集汞的强弱顺序为加拿大杨晚花杨早杨辽杨。辽杨。8 8种水生植物对铜的吸收，规律为：苦草种水生植物对铜的吸收，规律为：苦草(2(2种种)黑藻黑藻水龙喜旱莲子草大藻心叶水车前水车前。水
15、龙喜旱莲子草大藻心叶水车前水车前。于常荣等于常荣等(1992)(1992)作了松花江鱼类汞污染现状研究作了松花江鱼类汞污染现状研究发现生活在同一江段的不同鱼类总汞与甲基汞平均含量发现生活在同一江段的不同鱼类总汞与甲基汞平均含量各不相同，表现为各不相同，表现为(按含汞量由高到低顺序按含汞量由高到低顺序)：雷氏七鳃：雷氏七鳃鳗鲶鱼、花鳅、青鱼、黄鱼鲤鱼、银鲫鱼、犬首鳗鲶鱼、花鳅、青鱼、黄鱼鲤鱼、银鲫鱼、犬首银鲴。银鲴。存在超量积累的植物具有三个特征：1 体内某一元素浓度大于一定的临界值；体内某一元素浓度大于一定的临界值；2 植物吸收的重金属大部分在地上部，即有植物吸收的重金属大部分在地上部，即有较
16、高的地上部较高的地上部/根浓度比率；根浓度比率；3 重金属污染的土壤上这类植物能良好的生重金属污染的土壤上这类植物能良好的生长，一般不会出现毒害现象。长，一般不会出现毒害现象。超积累植物是能超量吸收重金属并将其运得到地上部的植物。通常，超积累植物的界定可考虑以下两个主要因素：植物地上部富集的重金属应达到一定的量；植物地上部的重金属含量应高于根部。由于各种重金属元素在地壳中的丰度及在土壤和植物中的背景值存在较大差异。因此，对不同重金属其超积累植物富集浓度界限也有所不同。目前采用较多的超富集植物的界定采用较多的是依据Baker和Brooks(1983)提出的参考值，即把植物叶片或地上部（干重）中含
17、Cd达到100mg/kg，含Co、Cu、Ni、Pb达到1000mg/kg，Mn、Zn达到10000 mg/kg以上的植物称为超积累植物，同时要满足S/R1的条件（S和R分别指植物地上部和根部重金属的含量）。1948年Minguzzizi和Vergnano首次测定Alyssum bertolonii植物叶片（干重）含镍达7900mg/kg（Brooks,1989）。重金属污染土壤上大量地方性物种的发现促进了耐金属植物的研究、同时某些能够富集重金属的植物也相继被发现。1976年Jaffre首先引用“hyperaccumulator”这一术语，1977年Brooks提出了超富集植物的概念，1983年
18、Chaney提出了利用超积累植物清除土壤重金属污染的思想。到目前为止已发现400多种超富集植物，其中既有一年生草本，也有多年生灌木和乔木，他们在各个大陆以及温带至热带均有分布。中国的种质资源丰富，近年来，许多中国学者致力于超富集资源的探索和发掘,陆续找到一些超富集植物。浙江大学植物营养实验室在中国东南地区古老铅锌矿上发现了锌、镉、铜超富集植物；1999年陈同斌对中国南部一些炼砷地区的植被和土地污染状况进行了考察、采样和分析，首次发现As的超富集植物-蜈蚣草(Commelina communis，随后又发现另一种富集As的植物-大叶井口边草(Cretan brake)；薛生国等在湖南省湘潭锰矿污
19、染区首次发现锰的超富集植物 商陆(Phytolacca acinosa Roxb)；束文圣等在湖南郴州发现宝山堇菜(Viola baoshanensis)为一种镉超富集植物。魏树和等首次以杂草植物为超富集植物研究对象，并获得重大突破，发现镉的超富集植物-龙葵(Solanum nigrum L)。二、二、污染物的性质污染物的性质污染物的性质主要包括污染物的形态、价态、结构形式、相对分子质量、溶解度或溶解性质、物理稳定性、化学稳定性、生物稳定性、在溶液中的扩散能力、在生物体内的迁移能力等。1、稳定性和脂溶性是富集的重要条件、稳定性和脂溶性是富集的重要条件 如如DDTDDT化学稳定性强。为脂溶性物质
20、。易被吸收化学稳定性强。为脂溶性物质。易被吸收和积累在脂肪中。和积累在脂肪中。有机氯农药、多率联苯、甲基有机氯农药、多率联苯、甲基汞等、汞等、有机磷。酚类物质相反，化学不稳定、易分有机磷。酚类物质相反，化学不稳定、易分解，不易积累。解，不易积累。生物富集还与生物对污染物的解毒能力生物富集还与生物对污染物的解毒能力(即污染物即污染物的生物稳定性的生物稳定性)有关。解毒能力越强，则富集能力越有关。解毒能力越强，则富集能力越弱；反之则富集能力越强。解毒能力又与污染物的化弱；反之则富集能力越强。解毒能力又与污染物的化学结构有关。学结构有关。PCBs含有含有209种种congener 几条PCB代谢的规
21、律：1 四氯以上的低氯代PCB，几乎都能代谢为单酚，部分可进而形成二酚，所以易分解，不易富集；2 五氯或六氯代PCB同样可以氧化为单酚，但是速度相当慢，较易富集；3 七氯以上的高氯带PCB则几乎不被代谢，能高度富集；4 氯数目相同的PCB，相邻位置未被置换或邻位为氯置换的，比没有这两种情况的易被代谢而不易被富集。2、污染物渗透能力强弱即在生物体内穿透能力的、污染物渗透能力强弱即在生物体内穿透能力的强弱，决定了污染物在生物体内富集的部位不同。强弱，决定了污染物在生物体内富集的部位不同。穿透力强的农药多富集于果肉、米粒；穿透力穿透力强的农药多富集于果肉、米粒；穿透力弱的种类则多停留在果皮、米糠之中
22、。（弱的种类则多停留在果皮、米糠之中。（p51 表表2-10）3、基质溶液中，污染物可给态、基质溶液中，污染物可给态(可溶性可溶性)数量的多少数量的多少直接影响植物的吸收和富集。直接影响植物的吸收和富集。根吸收和富集的铅的数量与可溶性铅量显著相关根吸收和富集的铅的数量与可溶性铅量显著相关重金属的富集特点：重金属的富集特点：l1 重金属在环境中不会发生降解，只会发生形态和价态的变化，在土壤环境中的迁移能力很差，将会长期存在；l2 许多的重金属是生物生长发育所必需的营养元素，植物对它们有强的富集能力；l3 环境中的某些重金属可在微生物的作用下转化为毒性更强的重金属化合物；l4 重金属进入生物体内后
23、，不易排出，在食物链中的生物放大作用十分明显。4、重金属不易分解，易富集，易生物放大、重金属不易分解，易富集，易生物放大三、污染物的浓度和作用时间三、污染物的浓度和作用时间生物体内污染物的富集量与环境中污染物的浓度成正比，但富集系数与环境中的污染的浓度没有明显的正相关性，相反有随污染物浓度增高而逐渐下降的趋势。污染物的浓度越高，作用时间越长，则污染物富集量越大。表2-5富集量的计算预测：富集回归方程；剂量积累公式。四、四、环境特点环境特点 环境要素通过影响生物的生长发育和环境要素通过影响生物的生长发育和污染物的性质来间接影响污染物的生物富污染物的性质来间接影响污染物的生物富集集，土壤重金属作物
24、效应的区域差异就是，土壤重金属作物效应的区域差异就是环境要素作用的结果。环境要素作用的结果。土壤环境：土壤环境：土壤水分土壤水分过多，污染物以还原态为主活性受到抑制，富过多，污染物以还原态为主活性受到抑制，富集量减少。土壤水分过少污染物的可给态数量少，富集集量减少。土壤水分过少污染物的可给态数量少，富集量亦因此而减少。量亦因此而减少。土壤土壤pHpH低，有利于污染物的活化，富集量增加。低，有利于污染物的活化，富集量增加。土壤中土壤中有机质和矿质元素有机质和矿质元素的大量存在，会极大地降低植物的大量存在，会极大地降低植物富集重金属的数量。富集重金属的数量。不同类型的土壤不同类型的土壤，对不同种类
25、的有机和无机污染物具有不，对不同种类的有机和无机污染物具有不同的降解、吸附和淋溶作用，因而影响土壤生物和植物对同的降解、吸附和淋溶作用，因而影响土壤生物和植物对污染物的生物积累。污染物的生物积累。大气环境：大气环境：气态污染物主要通过气孔进人植物体，凡是气态污染物主要通过气孔进人植物体，凡是能影响光合作用的因素均能影响气态污染能影响光合作用的因素均能影响气态污染物在植物体内的积累。物在植物体内的积累。如如:光强光强 温度温度 湿度湿度水体环境：水体环境：鱼体内积累的几乎都是甲基汞。鱼体内富集的甲基汞多少和湖底有机质含量有关，湖底有机质含量越高,则湖底甲基汞占总汞量越髙而鱼体 含汞量越低。例如,
26、含有机质50%的底泥中汞含量很高，水中甲基汞含量低，因此，鱼体中含汞量很低。（表2-13）五、富集与食物链污染物沿食物链流动的过程中，含量逐级增加，其富集系数在各营养级中均可达到及其惊人的程度。在研究环境污染时，除了要检测大气、水、土壤污染外更要注意低浓度污染物的长时间作用，以及污染物在生态系统中沿食物链逐级富集的规律。图2-2 DDT残留物在生态系统中各种生物间转移和富集示意图 DDT残留物在各种生物间转移和富集系数残留物在各种生物间转移和富集系数变化示意图变化示意图 第三节 研究生物富集的方法生物富集的研究，可在个体（单独生物种）和食物链两个水平上进行。无论是在那个水平上进行，都可以采取野
27、外采样调查、室内分析的方法和室内模拟的研究方法。一、模拟研究1 模拟生态系统2 模拟局部的污染便于影响富集因素的控制，有利于分析各个因素各自的作用和他们的综合作用。在一个容器内,栽培和放养若干种生物,并按食物、营养关系组成若条食物链。在这样一个小小的生态系统中，研究污染物在食物链中的迁移、富集规律。例如，有人设计，玻璃缸一只（25 cm X 30 cmx50 cm),内装15 kg石英砂作陆相,加人一定量的营养液作水相。在陆相中栽种 50株高粱苗,并放养若干条毛虫。在水相中放养一定量的潷类、浮游生物、瓶螓、孑孓：和食蚊鱼。上述生物可组成两条食物链：高粱，毛虫一硅藻一浮游生物孑孓一食蚊鱼高架毛虫
28、绿藻瓶嫘将放射性标记农药涂在石英砂、植物上或直接加入水相中。间隔一 定时间后，测定砂和水中各种生物的放射性标记农药及其代谢产物。实验的目的是：水相中放射性农药的污染速度；在生态系统中，农药对生物的毒害作用；水相和各种生物体内，放射性农药代谢、变化情况；测定农药在各生物体内的富集系数。根据上述设计,有人把5.01mg的14C-DDT(1%丙酮溶液)涂在模拟生态系统的髙粱叶上，经一个月后测定的结果，如表2-14。二、调查研究确定污染区，以污染源为中心，调查污染物在环境（气、水、土）中的含量、时空分布规律；生物对环境中污染物的福建规律以及污染物在生态系统中沿食物链逐级富集的规律和对人的危害。（一）环境调查大气土壤水（二）植物野生植物和栽培植物寻找超富集植物的例子：某电镀厂土壤重金属污染及植物富集特征（三）动物小型动物、大型动物例文：牡蛎对重金属生物富集动力学特性研究（四）其它微生物、人体组织 最后通过食物链进入人体内的污染物的总量以及对人体可能造成的危害。具体的计算方法有两种：一、按每人每天食用的粮食、蔬菜、肉类及水中各种污染物的量，得出每人每天污染物的摄入总量，判断是否有超标；二、在集体单位的调查公共食堂的膳食水平，分析饭、菜、水中各种污染物的含量，每人每天污染物的摄入总量。例珠江口底层生物与西藏两个湖泊中有机氯农药污染的初步研究张伟玲 中国科学院广州地球化学研究所