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1、第第八八章章 醇醇 酚酚 醚醚 醇、酚、醚醇、酚、醚都可看作水水分子中氢原子被烃基取代的衍生物。醇醇（R-OH）可看作水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代；酚酚（Ar-OH）可看作一个氢原子被芳香烃基取代；醚醚（R-O-R，Ar-O-Ar,Ar-O-R）可看作两个氢原子都被烃基取代。第一节醇第一节醇第二节酚第二节酚第三节醚第三节醚第四节第四节 硫醇和硫醚硫醇和硫醚第一节第一节 醇醇 一、醇的分类、构造异构和命名一、醇的分类、构造异构和命名（一）醇的分类（一）醇的分类1 1、按烃基结构分、按烃基结构分饱和醇 不饱和醇 脂环醇 芳香醇 正丁醇 烯丙醇 环戊醇 2 2、按醇分子中所含羟基的数目分、按醇
2、分子中所含羟基的数目分 一元醇 二元醇多元醇甲醇乙二醇丙三醇3 3、按羟基所连的级别不同的碳原子类型分、按羟基所连的级别不同的碳原子类型分 一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）饱和一元醇的通式为CnH2n+1OH饱和一元醇（醚）的通式为CnH2n+2O（二）醇的构造异构（二）醇的构造异构CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH 正丁醇正丁醇 异异丁醇丁醇 叔丁醇叔丁醇 （三）醇的命名（三）醇的命名 (1)(1)习惯命名法习惯命名法 在烃基后面加一“醇”字乙醇乙醇 异丙醇异丙醇叔丁醇叔丁醇 (2)(2)系统命名法系统命名法 系统命名法的命名原则如下
3、：选主链选主链（母体）选择连有羟基的最长的碳链为主链。编号编号 无论有无不饱和键总是从靠近羟基的一端开始编号。写出全称写出全称 “某醇”。5，5-二甲基-2-己醇2，5-庚二醇环己甲醇 二、醇的制法二、醇的制法 1 1烯烃烯烃水合水合 2.2.卤代烃水解卤代烃水解 3 3羰基还原羰基还原 4 4由格氏试剂制备由格氏试剂制备 甲醛甲醛得得伯伯醇醇,其他醛其他醛得得仲仲醇醇,酮酮得得叔叔醇醇。1.状态状态 C1-C4是低级一元醇，是无色流动液体C5-C11为油状液体，C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体。三、醇的物理性质三、醇的物理性质 2.沸点沸点醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高高。例如：
4、CH3CH2OH78.5,CH3CH2Cl12。原因：原因：醇与水之间形成的氢键醇与水之间形成的氢键 四、醇的化学性质四、醇的化学性质氧化反应氧化反应取取代代反反应应脱脱水水反反应应酸性（被金属取酸性（被金属取代）代）形成氢键形形成氢键形成成 盐盐羊羊金金 1 1与活泼金属的反应与活泼金属的反应 结论结论：（1）和水与活泼金属的反应相似。（2）醇是比水弱的酸醇是比水弱的酸。醇羟基的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，醇与金属钠作用比水的反应缓和得多。（3）醇钠是比氢氧化钠更强的碱 根据酸碱定义,较弱的酸,失去氢质子后就成了较强的碱。醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠。（4）各种不同结构的醇与金属钠
5、反应的活性是：甲醇伯醇仲醇叔醇 2 2与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应不同的氢卤酸与同一种醇反应的活性：HIHBrHCl不同的醇与同一种氢卤酸反应的活性：烯丙醇、苄醇叔醇仲醇伯醇甲醇卢卡斯（卢卡斯（LucasLucas）试剂）试剂:无水氯化锌的浓盐酸溶液 立即混浊分层立即混浊分层放置片刻混浊分层放置片刻混浊分层常温无变化，加热后反应常温无变化，加热后反应 适用范围适用范围：只适于鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体（除甲醇、乙醇、异丙醇）。某些醇与氢卤酸反应，也会发生重排重排，生成与反应物结构不一样的卤代烃。如：这主要是由于反应过程中生成的伯正碳离子不稳定，重排为较稳定的叔正碳离子重排为较稳定的叔
6、正碳离子，再与卤离子作用得产物。三卤化磷或亚硫酰氯（三卤化磷或亚硫酰氯（SOClSOCl2 2）也可与醇反应制卤代烃，且不发生重排不发生重排，因此是实验室制卤代烃的一种重要方法。3.3.酯的形成酯的形成 硫酸氢甲酯 三硝酸甘油酯（硝化甘油）硝化甘油是一种烈性炸药；在医疗上可扩张血管，做心血管的急救药。有两种两种方式：较低低温度下发生分子间分子间脱水生成醚；较高高温度下发生分子内分子内脱水生成烯烃。常用的脱水剂有硫酸、氧化铝等。例如：脱水的活性：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 4 4脱水反应脱水反应 醇分子内脱水符合查依采夫（查依采夫（SaytzeffSaytzeff）规则）规则：醇分子中的羟基与
7、含氢少含氢少的-碳原子上的氢脱去一分子水，生成含烷基较多的烯烃。5 5氧化和脱氢氧化和脱氢 （-H-H 被氧化）被氧化）伯醇伯醇（1 1）氧化反应）氧化反应仲醇仲醇叔醇叔醇没有-H，在通常情况下不被氧化。测酒仪图片测酒仪图片在此反应中溶液由橙红色转变为绿色，以此鉴别醇。除此之外，检查司机洒后驾车的“呼吸分析仪”也是据此原理设计的。（2 2）脱氢反应）脱氢反应 伯醇伯醇仲醇仲醇 叔醇叔醇 分子中没有分子中没有H H，不发生脱氢反应。，不发生脱氢反应。一、酚的分类、结构和命名一、酚的分类、结构和命名 1 1酚的结构酚的结构（Ar-OH）酚羟基中氧原子的p轨道与苯环的大键形成p-p-共轭，如图：第二
8、节第二节 酚酚 p-共轭共轭 苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。2 2酚的分类和命名酚的分类和命名 分类分类一、二、三、多元酚 命名命名按照官能团优先规则（见第九章第一节）。若苯环上没有比没有比-OH优先优先的基团，则-OH与苯环一起为母体，称为“某酚某酚”。3-3-硝基苯酚（间硝基苯酚）硝基苯酚（间硝基苯酚）2 2，4-4-二甲基苯酚二甲基苯酚若苯环上有比有比-OH优先的基团优先的基团，则-OH作取代基作取代基。邻羟基苯甲酸（水杨酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）对羟基苯甲醛对羟基苯甲醛二、酚的制法二、酚的制法2.卤苯水解卤苯水解1.磺酸盐碱
9、熔磺酸盐碱熔三、酚的物理性质三、酚的物理性质 大多数酚为结晶性固体，仅少数烷基酚为液体。纯的酚类无色，氧化后呈红色或红褐色。酚类化合物在水中有一定的溶解度。分子间氢键的形成，使酚类化合物的沸点较高。对称性大的酚，其熔点比对称性小的酚要高。四、酚的化学性质四、酚的化学性质1 1弱酸性弱酸性（一）酚羟基的反应（一）酚羟基的反应（2）苯环上连有吸吸电子基，使酚酸性增强酸性增强；连有供供电子基，酸性减弱酸性减弱酸性酸性由强到弱（1）苯酚碳酸水 乙醇pKa：10.14 9.98 9.38 7.15 4.09乙酸酐 乙酰水杨酸 2 2成醚、成酯反应成醚、成酯反应3 3与三氯化铁的显色反应与三氯化铁的显色反
10、应 应用：鉴别苯酚遇三氯化铁显蓝紫色（二）芳环上的取代反应（二）芳环上的取代反应2 2、硝化反应、硝化反应1 1、卤代反应、卤代反应 对苯醌(黄色)（三）氧化反应（三）氧化反应一、醚的分类和命名一、醚的分类和命名甲基异丙基醚甲基异丙基醚单醚芳醚苯甲醚苯甲醚第三节第三节 醚醚习惯法习惯法环醚：环醚：一般称为“环氧某烷”或按杂环化合物命名 系统法系统法 以复杂烃基为母体，烷氧基作取代基。如：2-乙氧基戊烷 环氧乙烷 1，2-环氧丙烷 1，4-环氧丁烷多元醚：多元醚：首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。乙二醇二乙醚2-乙氧基戊烷3-甲氧基苯酚二、醚的制法二、醚的制
11、法（1 1）醇脱水）醇脱水 该法的原料主要是伯醇，叔醇则发生分子内脱水，生成烯烃。（2 2）威廉森合成法）威廉森合成法 在合成芳醚时，因卤代芳烃不活泼，采用酚钠与卤代烷反应，而不用卤代芳烃和醇钠作用。如：R为一级，为一级，R为一、二、三级醇钠为一、二、三级醇钠 甲醚和甲乙醚是气体，其余为无色液体。醚的沸点比相应分子量的醇低。如：（正丁醇0C,乙醚34.50C）。原因：由于醚分子中氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子之间不能产生氢键。醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成氢键。三、醚的物理性质三、醚的物理性质1 1钅羊钅羊盐的形成盐的形成 醚中
12、的氧原子上具有孤电子对，能接受质子氧原子上具有孤电子对，能接受质子，但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子，才能形成一种不稳定的盐，称钅羊钅羊盐。盐不稳定，遇水又可分解为原来的醚，利用这一性质，可从烷烃、卤代烃中鉴别和分离醚。四、醚的化学性质四、醚的化学性质 2 2醚键的断裂醚键的断裂使醚链断裂最有效的试剂是浓使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或或HBr。醚键在断裂时，通常是含碳原子较少的烷基形成碘代烷。若是芳香基烷基醚与氢碘酸作用，总是烷氧键断裂，生成酚和碘代烷。3 3过氧化物的生成过氧化物的生成 醚在放置过程中与空气长时间接触，被空气中的氧氧化而产生过氧化物。过氧化物不稳定不稳定，受热易分
13、解爆炸。因此，醚类化合物应在深色玻璃瓶中存放或加入抗氧化剂防止过氧化物的生成。检验方法检验方法：用淀粉碘化钾试纸，若试纸变蓝，说明有过氧化物存在，处理方法处理方法：应加入硫酸亚铁、亚硫酸钠等还原性物质处理后再用。3.3.化学性质化学性质 酸性强弱：酸性强弱：R-SH R-OH 乙硫醇 乙醇pKa 10.6 15.9 1 1）2 2）与氢氧化钠反应与氢氧化钠反应3 3）重金属汞、铅、砷、铜等氧化物或盐反应重金属汞、铅、砷、铜等氧化物或盐反应硫醇临床上可用作解毒剂 应用：应用：与氧化剂反应与氧化剂反应二、硫醚、亚砜和砜二、硫醚、亚砜和砜硫醚通式硫醚通式:R-S-R物理性质物理性质 是有刺激性气味的无色液体，不溶于水，可溶于醇或醚，沸点比相应的醚高。化学性质化学性质 亚砜砜