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1、第六章第六章 沉淀滴定法沉淀滴定法Precipitation titration6.1 概述概述6.2 确定终点的方法确定终点的方法6.3 应用应用.6.1 概述概述 沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法（Precipitation titrationPrecipitation titration ）是是是是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。以沉淀反应为基础的滴定分析方法。以沉淀反应为基础的滴定分析方法。以沉淀反应为基础的滴定分析方法。沉淀滴定对沉淀反应要求沉淀滴定对沉淀反应要求沉淀滴定对沉淀反应要求沉淀滴定对沉淀反应要求:(1)(1)(1)(1)沉淀的溶解度必需很小。沉淀的溶解度必需很小。
2、沉淀的溶解度必需很小。沉淀的溶解度必需很小。(2)(2)(2)(2)反反反反 应应应应 迅迅迅迅 速速速速，按按按按 一一一一 定定定定 化化化化 学学学学 计计计计 量量量量 关关关关 系系系系 定定定定 量量量量 进行。进行。进行。进行。(3)(3)(3)(3)有合适的方法指示终点。有合适的方法指示终点。有合适的方法指示终点。有合适的方法指示终点。常用的沉淀滴定法：常用的沉淀滴定法：常用的沉淀滴定法：常用的沉淀滴定法：银量法银量法银量法银量法。Ag Ag Ag Ag+X +X +X +X-=AgX =AgX =AgX =AgX 测定：测定：测定：测定：ClClClCl-，BrBrBrBr-
3、，I I I I-，SCNSCNSCNSCN-，AgAgAgAg+*影响滴定突跃大小的因素影响滴定突跃大小的因素(1)(1)(1)(1)原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。原始浓度：浓度越大，突跃范围越大。如如如如 AgNO AgNO AgNO AgNO3 3 3 3 滴定同浓度滴定同浓度滴定同浓度滴定同浓度NaCl pAgNaCl pAgNaCl pAgNaCl pAg 1.000 mol/L 6.4 3.3 1.000 mol/L 6.4 3.3 1.000 mol/L 6.4 3.3 1.000 mol/L 6.4 3.3
4、0.1000 mol/L 5.4 4.30.1000 mol/L 5.4 4.30.1000 mol/L 5.4 4.30.1000 mol/L 5.4 4.3(2)(2)(2)(2)难溶盐溶解度难溶盐溶解度难溶盐溶解度难溶盐溶解度:AgX:AgX:AgX:AgX溶解度溶解度溶解度溶解度(Ksp)(Ksp)(Ksp)(Ksp)越小越小越小越小,突跃越大突跃越大突跃越大突跃越大.AgX Ksp pAg AgX Ksp pAg pAgpAgAgCl 1.8AgCl 1.810101010-10-10-10-10 5.4-4.3 1.1 5.4-4.3 1.1 5.4-4.3 1.1 5.4-4.3
5、 1.1AgBr 5.0AgBr 5.010101010-13-13-13-13 7.4-4.3 3.1 7.4-4.3 3.1 7.4-4.3 3.1 7.4-4.3 3.1 AgI 9.3 AgI 9.310101010-17-17-17-17 11.7-4.3 7.4 11.7-4.3 7.4 11.7-4.3 7.4 11.7-4.3 7.4 常用的银量法有常用的银量法有*莫尔法（莫尔法（Mohr method）指示剂指示剂:K2CrO4 *佛尔哈德法（佛尔哈德法（Volhard method）指示剂指示剂:（NH4）Fe（SO4）2*法扬斯法（法扬斯法（Fajans method）指
6、示剂指示剂：吸附指示剂：吸附指示剂一一、莫尔法莫尔法（Mohr）1.1.原理原理 指示剂指示剂 为为K2CrO4，滴定剂，滴定剂 AgNO AgNO3 3*测定的对象测定的对象 直接法：直接法：ClCl-，BrBr-。返滴定法：返滴定法：AgAg+2.2.滴定条件滴定条件(1)(1)指示剂的用量：指示剂的用量：510510-3-3 mol/L mol/L K2CrO4的浓度太高，终点提前，结的浓度太高，终点提前，结果偏低；果偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟，的浓度太高，终点推迟，结果偏高。结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误消耗滴定剂产生正误差差,被测物浓度低时被测物浓度低时,需要作
7、空白试验需要作空白试验.如如AgNOAgNO3 3 滴定同浓度滴定同浓度NaCl TE%NaCl TE%0.1000 mol/L +0.06%0.1000 mol/L +0.06%0.0100 mol/L +0.6%0.0100 mol/L +0.6%(2)滴定酸度滴定酸度 莫莫 尔尔 法法 要要 求求 的的 溶溶 液液 的的 最最 适适 pH范范 围围 是是6.510.5。若酸性大，则若酸性大，则AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀溶解。沉淀溶解。Ag Ag2 2CrOCrO4 4 +H+H+=2Ag=2Ag+HCrO+HCrO4 4-若碱性太强，产生若碱性太强，产生AgAg2 2O O沉淀
8、。沉淀。2Ag 2Ag+2OH+2OH-=2Ag=2Ag2 2O O +H+H2 2O O 若若溶溶液液中中有有铵铵盐盐存存在在时时，防防止止AgAg（NHNH3 3）2 2+产产生，生，pH范围是范围是6.57.2 3 3.干扰干扰干扰干扰 (1)(1)与与与与AgAg+生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰 测定，如测定，如测定，如测定，如S S2-2-、COCO3 32-2-、POPO4 43-3-、C C2 2OO4 42-2-等。等。等。等。(2)(2)与与与与CrOCrO4 42-2-
9、生成沉淀的阳离子如生成沉淀的阳离子如生成沉淀的阳离子如生成沉淀的阳离子如BaBa2+2+、PbPb2+2+。(3)(3)大量有色金属离子如大量有色金属离子如大量有色金属离子如大量有色金属离子如CuCu2+2+、CoCo2+2+、NiNi2+2+等干等干等干等干 扰测定，预先除去。扰测定，预先除去。扰测定，预先除去。扰测定，预先除去。(4)(4)高价金属离子如高价金属离子如高价金属离子如高价金属离子如AlAl3+3+、FeFe3+3+等在中性或弱碱性等在中性或弱碱性等在中性或弱碱性等在中性或弱碱性 溶液中发生水解，干扰测定。溶液中发生水解，干扰测定。溶液中发生水解，干扰测定。溶液中发生水解，干扰
10、测定。二二二二 、佛尔哈德法佛尔哈德法佛尔哈德法佛尔哈德法（VolhardVolhard）以以NHNH4 4Fe(SOFe(SO4 4)2 2 为指示剂为指示剂 .直接滴定法滴定直接滴定法滴定直接滴定法滴定直接滴定法滴定AgAg+在含有在含有在含有在含有AgAg+的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用用用用NHNH4 4SCN(SCN(或或或或KSCN,NaSCN)KSCN,NaSCN)的标准溶液滴定。的标准溶液滴定。的标准溶液滴定。的标准溶液滴定。溶液中首先析出溶液中首先析出溶液中首先析出溶液中首先析
11、出AgSCNAgSCN沉淀，当沉淀，当沉淀，当沉淀，当AgAg+定量沉淀后，定量沉淀后，定量沉淀后，定量沉淀后，过量的过量的过量的过量的SCNSCN-与与与与FeFe3+3+生成红色络合物，即为终点。生成红色络合物，即为终点。生成红色络合物，即为终点。生成红色络合物，即为终点。酸酸酸酸 度度度度 0.11mol0.11mol/L L，终终终终 点点点点 时时时时 FeFe3+3+的的的的 浓浓浓浓 度度度度0.015 mol0.015 mol/L L。滴定时，充分摇动溶液。滴定时，充分摇动溶液。滴定时，充分摇动溶液。滴定时，充分摇动溶液。.返滴定法测定卤素离子返滴定法测定卤素离子 *溶液溶液溶
12、液溶液HNOHNO3 3介质中，首先加入一定量过量的介质中，首先加入一定量过量的介质中，首先加入一定量过量的介质中，首先加入一定量过量的AgNOAgNO3 3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NHNH4 4SCNSCN标准溶液返滴定过量的标准溶液返滴定过量的标准溶液返滴定过量的标准溶液返滴定过量的AgNOAgNO3 3。滴定在。滴定在。滴定在。滴定在HNOHNO3 3介质介质介质介质中进行，本法的选择性较高，可测定中进行，本法的选择性较高，可测定中进行，本法的选择性较高，可测定中进行，本法的选择性较高，可测定
13、 ClClClCl-、BrBrBrBr-、I I I I-、SCNSCNSCNSCN-、AgAgAgAg+及有机卤化物及有机卤化物及有机卤化物及有机卤化物 *AgCl AgCl的溶解度比的溶解度比的溶解度比的溶解度比AgSCNAgSCN大，终点后，大，终点后，大，终点后，大，终点后，SCNSCN-将将将将与与与与AgClAgCl发生置换反应，使发生置换反应，使发生置换反应，使发生置换反应，使AgClAgCl沉淀转化为溶解度沉淀转化为溶解度沉淀转化为溶解度沉淀转化为溶解度更小的更小的更小的更小的AgSCNAgSCN，产生误差。，产生误差。，产生误差。，产生误差。.滴定条件滴定条件滴定条件滴定条件
14、（1 1）将溶液煮沸，使）将溶液煮沸，使）将溶液煮沸，使）将溶液煮沸，使AgClAgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。沉淀凝聚，过滤除去沉淀。沉淀凝聚，过滤除去沉淀。沉淀凝聚，过滤除去沉淀。（2 2）加入有机溶剂如硝基苯或）加入有机溶剂如硝基苯或）加入有机溶剂如硝基苯或）加入有机溶剂如硝基苯或1,2-1,2-二氯乙烷二氯乙烷二氯乙烷二氯乙烷12mL12mL。保护保护保护保护AgClAgCl沉淀，阻止了沉淀，阻止了沉淀，阻止了沉淀，阻止了SCNSCN-与与与与AgClAgCl发生转化反应。发生转化反应。发生转化反应。发生转化反应。（3 3）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。）测定溴化物和碘化物时
15、，不发生沉淀的转化。）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。）测定溴化物和碘化物时，不发生沉淀的转化。但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的但测碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNOAgNO3 3溶溶溶溶液后加入，否则液后加入，否则液后加入，否则液后加入，否则FeFe3+3+将氧化将氧化将氧化将氧化I I-为为为为I I2 2，影响准确度。，影响准确度。，影响准确度。，影响准确度。（4 4）提高）提高）提高）提高FeFe3+3+的浓度，减小终点时的浓度，减小终点时的浓度，减小终点时的浓度，减小终点时SCNSCN-的浓度，
16、减的浓度，减的浓度，减的浓度，减小滴定误差。当控制溶液的小滴定误差。当控制溶液的小滴定误差。当控制溶液的小滴定误差。当控制溶液的FeFe3+3+浓度为浓度为浓度为浓度为0.2mol0.2mol/L L时，滴定误差将小于时，滴定误差将小于时，滴定误差将小于时，滴定误差将小于0.1%0.1%。（5 5）酸度大于）酸度大于）酸度大于）酸度大于0.3 mol0.3 mol/L L，选择性高、干扰少，选择性高、干扰少，选择性高、干扰少，选择性高、干扰少。三三三三、法扬司法法扬司法法扬司法法扬司法（FajansFajans）.原理原理原理原理 以吸附指示剂以吸附指示剂以吸附指示剂以吸附指示剂（adsorp
17、tion indicatoradsorption indicator）确确确确定终点的银量法称为法扬司法定终点的银量法称为法扬司法定终点的银量法称为法扬司法定终点的银量法称为法扬司法吸附指示剂是一类是酸性染料，如荧光黄吸附指示剂是一类是酸性染料，如荧光黄吸附指示剂是一类是酸性染料，如荧光黄吸附指示剂是一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫
18、、罗丹阴离子；另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明明明明6G6G等，解离出指示剂阳离子。等，解离出指示剂阳离子。等，解离出指示剂阳离子。等，解离出指示剂阳离子。AgNO AgNO3 3 AgCl AgClClCl-+FI+FI-=AgCl =AgClAgAgFIFI-黄绿色（荧光）黄绿色（荧光）黄绿色（荧光）黄绿色（荧光）粉红色粉红色粉红色粉红色.滴定条件滴定条件（1 1 1 1）加入糊精保护胶体，防止加入糊精保护胶体，防止加入糊精保护胶体，防止加入糊精保护胶体，防止AgClAgCl沉淀过分凝沉淀过分凝沉淀过分凝沉淀过分凝 聚。聚。聚。聚。（2 2）ClCl-在在在在0.005mol0.005m
19、ol/L L以上；以上；以上；以上；BrBr-,I,I-,SCN,SCN-浓度低浓度低浓度低浓度低至至至至 0.001 mol 0.001 mol/L L时仍可准确滴定。时仍可准确滴定。时仍可准确滴定。时仍可准确滴定。（3 3）避免在强的阳光下进行滴定。）避免在强的阳光下进行滴定。）避免在强的阳光下进行滴定。）避免在强的阳光下进行滴定。（4 4）酸度范围不同，见表）酸度范围不同，见表）酸度范围不同，见表）酸度范围不同，见表6-16-1。（5 5）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小
20、于对待测 离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgX AgX吸附能力吸附能力吸附能力吸附能力 I I-SCNSCN-BrBr-曙红曙红曙红曙红ClCl-荧荧荧荧光黄光黄光黄光黄.应用应用 一、一、一、一、混合离子的沉淀滴定混合离子的沉淀滴定混合离子的沉淀滴定混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的
21、溶度积常数比值的大小。滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。可别滴定，但可别滴定，但可别滴定，但可别滴定，但I I-被被被被 AgI AgI吸附，有误差吸附，有误差吸附，有误差吸附，有误差。无法分别无法分别无法分别无法分别滴定，滴定合量。滴定，滴定合量。滴定，滴定合量。滴定，滴定合量。二、天然水中氯含量的测定二、天然水中氯含量的测定二、天然水中氯含量的测定二、天然水中氯含量的测定：莫尔法和佛尔哈德莫尔法和佛尔哈德莫尔法和佛尔哈德莫尔法和佛尔哈德法法法法三、银合金中银的测定三、银合金中银的测定三、银合金
22、中银的测定三、银合金中银的测定：佛尔哈德法佛尔哈德法佛尔哈德法佛尔哈德法四、有机化合物中卤素的测定四、有机化合物中卤素的测定四、有机化合物中卤素的测定四、有机化合物中卤素的测定：如粮食、有机氯：如粮食、有机氯：如粮食、有机氯：如粮食、有机氯农药，用农药，用农药，用农药，用佛尔哈德法。佛尔哈德法。佛尔哈德法。佛尔哈德法。C C6 6HH6 6ClCl6 6 +3OH +3OH-=C=C6 6HH6 6ClCl3 3+3Cl+3Cl-+3H+3H2 2OO五五五五、味精中氯化钠含量测定味精中氯化钠含量测定味精中氯化钠含量测定味精中氯化钠含量测定：莫尔法，不超过：莫尔法，不超过：莫尔法，不超过：莫尔法，不超过20%20%谷氨酸钠大于谷氨酸钠大于谷氨酸钠大于谷氨酸钠大于95%95%一级品一级品一级品一级品 谷氨酸钠大于谷氨酸钠大于谷氨酸钠大于谷氨酸钠大于80%80%二级品二级品二级品二级品本本 章章 作作 业业p 245 2 3 4 5 8 9 10 11 12