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1、第三章有机反应活性中间体本讲稿第一页，共二十三页 二二.负碳离子负碳离子(Carbanions)（一）一）.负碳离子的生成负碳离子的生成()1.C-H的异裂的异裂（金属有机化合物的生成）（金属有机化合物的生成）2.负离子对不饱和键的加成负离子对不饱和键的加成(二）二）.负碳离子的结构负碳离子的结构()（三）（三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素负碳离子的稳定性剑桥影响因素s-性质性质取代基效应取代基效应芳香性芳香性由相邻杂原子导致的稳定性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位非邻位键的影响键的影响溶剂效应溶剂效应（四）（四）.非经典正碳离子非经典正碳离子(Nonclassical Carbocation
2、s)1.键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子()2.键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子()本讲稿第二页，共二十三页三三.自由基自由基(Free radicals)1.自由基的种类及结构自由基的种类及结构烷基自由基烷基自由基烯丙基型自由基烯丙基型自由基桥头自由基桥头自由基2.自由基的生成自由基的生成(1)热解热解自由基的引发剂自由基的引发剂 BPO AIBN(2)光解光解3.自由基的稳定性自由基的稳定性键的解离能键的解离能本讲稿第三页，共二十三页四四.碳烯碳烯（卡宾）（卡宾）(Carbenes)1.碳烯的结构碳烯的结构 单重态碳烯单重态碳烯(singlet state)三重态三
3、重态碳烯碳烯(triplet state)2.碳烯的生成碳烯的生成a.分解反应分解反应 b.消除反应消除反应3.碳烯的反应碳烯的反应a.对对 C=C 的加成的加成b.对对 C H的插入的插入本讲稿第四页，共二十三页五五.氮烯氮烯 （乃春）（乃春）(Nitrenes)1.氮烯的类型氮烯的类型2.氮烯的结构氮烯的结构 单重态氮烯单重态氮烯 三重态氮烯三重态氮烯3.氮烯的反应氮烯的反应 加成反应加成反应 插入反应插入反应六六.苯炔苯炔(Benzyne)1.苯炔的结构苯炔的结构2.苯炔的产生苯炔的产生3.苯炔的反应苯炔的反应亲核加成亲核加成亲电加成亲电加成环加成环加成本讲稿第五页，共二十三页一一.正碳
4、离子正碳离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1.正碳离子的结构正碳离子的结构+C sp2-sbondCH3+的轨道结构的轨道结构sp2-sp3bond(CH3)3C+的轨道结构的轨道结构本讲稿第六页，共二十三页sp2杂化杂化平面三角构型平面三角构型空的空的P轨道轨道正碳离子的稳定性：正碳离子的稳定性：-p超共轭效应：超共轭效应：轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道本讲稿第七页，共二十三页烯丙型正碳离子：烯丙型正碳离子：p-共轭共轭电子离域电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭
5、体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭效应共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：本讲稿第八页，共二十三页CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。结果是使正电荷分散。随着环丙基的数
6、目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。正碳离子稳定性提高。本讲稿第九页，共二十三页直接与杂原子相连的正碳离子结构：直接与杂原子相连的正碳离子结构：氧上未共有电子对所氧上未共有电子对所 占占 p 轨道轨道与中心碳原子上的空的与中心碳原子上的空的 p轨道轨道侧面交盖，未共有电子对离域，侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。正电荷分散。类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：本讲稿第十页，共二十三页乙烯型正碳离子：乙烯型正碳离子：+C原子进行原子进行sp2杂化，杂化，p轨道轨道用于形成用于形成键，空着的是键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：苯基
7、正离子：结构同乙烯型正碳离子，正电荷结构同乙烯型正碳离子，正电荷集中在集中在sp2杂化轨道上。杂化轨道上。此二类正碳离子稳定性极差。此二类正碳离子稳定性极差。本讲稿第十一页，共二十三页溶剂效应：溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：溶剂使正碳离子稳定：空的空的 p 轨道轨道易于溶剂化易于溶剂化溶剂溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。强，利于底物的解离。本讲稿第十二页，共二十三页正碳离子的生成：正碳离子的生成：1)直接离子化直接离子化 通过化学键的异裂通过化学键的异裂而产生。而产生。2)对不
8、饱和键的加成对不饱和键的加成 本讲稿第十三页，共二十三页3)由其它正离子转化而生成由其它正离子转化而生成4)在超酸中制备在超酸中制备C正离子溶液正离子溶液比比100的的H2SO4的酸性更强的酸的酸性更强的酸超酸超酸(Super acid)本讲稿第十四页，共二十三页常见的超酸常见的超酸 与与100H2SO4的酸性比较的酸性比较HSO3F（氟硫酸）氟硫酸）1000倍倍HSO3F SbF5（魔酸）魔酸）103倍倍HFSbF5 1016倍倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在
9、超酸介质中进行的。介质中进行的。本讲稿第十五页，共二十三页非经典正碳离子非经典正碳离子1)键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子实验表明：实验表明：反反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度在乙酸中的溶剂解的速度相应的饱和化合物相应的饱和化合物大大 1011倍倍+2电子电子3中心体系中心体系123457本讲稿第十六页，共二十三页2)键参与的非正碳离子键参与的非正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解溶剂解速度速度比相应的内型化合物比相应的内型化合物大大350倍倍-OBs认为认为1，6-健的参与协助离去基团的脱离而生成健的参与协助离去
10、基团的脱离而生成了桥式非经典离子结构。了桥式非经典离子结构。本讲稿第十七页，共二十三页负碳离子负碳离子(Carbanions)1.C-H的异裂的异裂（金属有机化合物的生成）（金属有机化合物的生成）负碳离子：负碳离子：带有一对带有一对孤对电子的三孤对电子的三价碳原子的原价碳原子的原子团。子团。本讲稿第十八页，共二十三页2.负离子对双键的加成负离子对双键的加成负碳离子的结构负碳离子的结构10928sp3 杂化杂化棱锥型棱锥型90sp2杂化杂化平面三角型平面三角型.烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于烷基负碳离子为棱锥型孤对电子处于sp3杂化轨道上，杂化轨道上，C-稳定。稳定。本讲稿第十九页，共二十三页
11、轨道夹角为轨道夹角为109 28时，电子对间的排斥力小，时，电子对间的排斥力小，利于负碳离子稳定。如同等电子体胺一样，利于负碳离子稳定。如同等电子体胺一样，其构型通常为一迅速反转的角锥体其构型通常为一迅速反转的角锥体分离不出来分离不出来光活性光活性-7020%净保持，净保持，0外消旋化外消旋化本讲稿第二十页，共二十三页若反转受阻，构型将保持：若反转受阻，构型将保持：与与体系共轭的碳负离子具有平面构型。体系共轭的碳负离子具有平面构型。本讲稿第二十一页，共二十三页稳定性：负电荷越分散，碳负离子越稳定。稳定性：负电荷越分散，碳负离子越稳定。G吸电子，分散吸电子，分散负电荷，稳定负电荷，稳定G给电子，集中负给电子，集中负电荷去稳定化电荷去稳定化相对稳定性：相对稳定性：本讲稿第二十二页，共二十三页本讲稿第二十三页，共二十三页