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1、第第七七章章化化学学平平衡衡与与平平衡衡原原理理1当恒温恒压时：T,pGm=B B将相应反应物质的化学势表达式代入上式，即可求出该反应的摩尔反应的吉氏函数变T,pGm。一、化学反应的可逆性与化学平衡一、化学反应的可逆性与化学平衡二、各类反应的标准平衡常数二、各类反应的标准平衡常数由第六章热力学第二定律中我们知道，包括化学变化在内的任何过程的吉氏函数变为：G=-SdT+Vdp+B B第一节第一节吉布斯函数变与化学平衡吉布斯函数变与化学平衡2（一）气相反应的标准平衡常数（一）气相反应的标准平衡常数在恒温恒压下，对于任一气相反应：若参与反应的所有物质皆为气体为真实气体，任一组分B的化学势为：将上式
2、代入 r rGm=B B可得：3令：则：恒温恒压反应达到平衡时rGm=0则：4令：可得称为标准平衡常数标准平衡常数(standardequilibriumconstant)，表示实际气体反应达到平衡时各物质比值的B次幂的连乘积。由定义可知，无量纲，只是温度的函数。实际气体若用压力压力表示其组成，则fB=BPB，可变成如下形式5对于理想气体B=1，fB=PB则理想气体的标准平衡常数为则有：令（二）凝聚相反应的标准平衡常数（二）凝聚相反应的标准平衡常数1.液相或固相混合物反应的标准平衡常数液相或固相混合物反应的标准平衡常数若参与反应的物质是液相或固相混合物则可得：6类似上述方法可导出：其中B表示平
3、衡时任一组分B的物质的量分数，B为对应于B的活度系数,Ka为液相或固相反应的标准平衡常数，无量纲，仅是温度的函数（忽略了对液体或固体的影响）。如果反应液、固体混合物是理想的混合物，B=1，则72.溶液中反应的标准平衡常数溶液中反应的标准平衡常数对于反应：如果溶液组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示则：如果溶液组成用溶质的物质的量浓度cB表示则：对于理想稀溶液=1对于理想稀溶液=18参与反应的物质不处于同一相的反应称为多相反应。参与反应的物质不处于同一相的反应称为多相反应。设某一多相反应在参与反应的N物质中有n种是气体，且气体压力不大可视为理想气体，液、固相均为纯物质（即不生成固溶体或溶液），则因压
4、力对纯凝聚相的影响很小，其化学势可认为就等于其标准化学势。-RTlnKP=BB(三三)多相反应的标准平衡常数多相反应的标准平衡常数式中全部是纯态在标准状态下的化学势，无量纲，仅是温度的函数（忽略了凝聚相的随压力的变化）。9如：对于+标准平衡常数式为若反应系统中有溶液和固溶体形成，则对于气体，在低压下B为(pB/p)，溶液或固溶体的B为平衡时组分B的活度，纯固体、纯液体的纯固体、纯液体的B=1，不出现在Ka 表达式中。注意：注意：为了以后讨论方便，将所有标准平衡常数所有标准平衡常数（如Kf,Kp,Ka 等）都记为K,相应也就有：rG m=-RTK 10书写平衡常数表达式时应注意的事项：（a）对于
5、有纯固体或纯液体参加的反应，它们的浓度不包括在平衡常数表达式中。例如：;三、标准平衡常数三、标准平衡常数K 的物理意义的物理意义意义：意义：标准平衡常数是衡量化学反应进行限度的特征常数标准平衡常数是衡量化学反应进行限度的特征常数。对于同一类型反应，在给定条件下K 越大，表示正反应进行得越完全。在一定温度下，不同的反应各有其特定的值。标准标准平衡常数值只与温度有关，不随浓度而变平衡常数值只与温度有关，不随浓度而变。11（g）（g）（c）平衡常数表达式的书写形式要与反应方程式的书写形式相符。例如合成氨反应：（b）平衡常数表达式中各物质的活度或逸度都指的是平衡状态时的活度或逸度。其中K1 =（K2）
6、2。因此使用和查阅平衡常数时，必须注意它们所对应的反应方程式。12（d）有水参加的可逆反应，若反应过程中水大量过剩，因而水量变化甚微，水的浓度可近似看作常数而合并到常数中，水的浓度不必写进平衡常数表达式中；否则水的浓度应写入平衡常数表达式中。2004,3,913复复习：习：由物质化学势：由物质化学势：(T,p,Z)=(W,T)+RTA G=-SdT+Vdp+B B，恒温恒压下：恒温恒压下：T,pGm=B B恒温恒压反应达到平衡时rGm=0则：将化学势式代入将化学势式代入：14将所有标准平衡常数所有标准平衡常数（如Kf,Kp,Ka 等）都记为K,则有：rG m=-RTK 标准标准平衡常数值只与温
7、度有关，不随浓度而变平衡常数值只与温度有关，不随浓度而变。书写平衡常数表达式时注意事项：a）对于有纯固体或纯液体参加的反应，它们的浓度不包括在平衡常数表达式中。（b）平衡常数表达式中各物质的活度或逸度都指的是平衡状态时的活度或逸度。（c）平衡常数表达式的书写形式与反应方程式的书写形式有关。（d）有水参加的可逆反应，若反应中水大过量，水的浓度不必写进平衡常数表达式中；否则应写入平衡常数表达式中。15由前面讨论可知，理想气体反应系统的摩尔吉布斯函数变为令则四、化学反应的等温方程式四、化学反应的等温方程式又称为范霍夫等温式。其中B（pB/p）B称为反应商Q（其表达式与标准平衡常数相似）。恒温恒压下，
8、当化学反应达平衡时:rGm=0,Q=K ；16则：因此，只要求得温度T时的rGm，就可求得该反应在T温度下的标准平衡常数K。（求标准平衡常数常用方法之一求标准平衡常数常用方法之一）从公式还可以看出，在一定温度下，某一反应的rGm值越小，则K值越大，表示反应程度越大；反之，如果反应的rGm值越大，则K值越小，反应程度越小或基本上不能进行。17第二节化学平衡的移动第二节化学平衡的移动(shiftofequilibrium)化学平衡的移动：化学平衡的移动：因外界条件改变使反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，称之。因此一切能导致或值发生变化的外界条件（浓度、压力、温度）都会使平衡移动，但影响
9、的结果不同。18一、浓度对化学平衡的影响一、浓度对化学平衡的影响 增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，则使增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，则使Q QK K，平衡，平衡即向正反应方向移动，移动的结果，使即向正反应方向移动，移动的结果，使Q Q值增大，直至值增大，直至Q Q重新等于重新等于K K ，体系又重新达到平衡状态。反之，如果减少反应物的浓度，体系又重新达到平衡状态。反之，如果减少反应物的浓度或增加生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动。或增加生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动。19二、压力对化学平衡的影响二、压力对化学平衡的影响对于有气体物质参加的反应，在恒温条件下，改变系统的总压力，将可
10、能使气体组分的浓度或分压发生变化，从而引起化学平衡的移动。平衡状态时有：对反应：aA+bB=gG+dD 如果将系统的总压力增至原来的2倍，则系统的总体积减至原来的1/2，各组分气体的分压力均增至原来的2倍，则反应商为：20若 00，则 QKQK，r rG Gm m00，平衡向左（气体分子总数减小的方向）移动。若若=0=0，则 Q=KQ=K r rG Gm m=0=0 平衡不移动。若00，则 QKQK rGm0rGm0；rHm0,K 随温度升高而增大,说明升高温度有利于正反应（即吸热反应)；对于放热反应对于放热反应：0,为吸热反应。34在密闭容器内装入CO和水蒸气，在973K下使两种气体进行下列
11、反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)若开始时两气体的分压均为8080kPa，达平衡时已知有50%的CO转化为CO2。（1）计算972K下的K。（2）在原平衡系统中通入水蒸气，使水蒸气的分压在瞬间达到8080kPa，通过计算判断平衡移动的方向。（3）欲使上述水煤气变换反应有90%CO转化为CO2，问水煤气变换原料比应为多少？例3：35解：解：（1）起始分压/kPa8080808000分压变化/kPa-808050%-808050%808050%808050%平衡分压/kPa4040404040404040由于，可判断平衡向正反应方向移动。(2)36（3）欲使CO的转化率达到90
12、%，设起始=xkPa，=ykPaCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)起始分压/kPaxy00平衡分压/kPax-0.90 xy-0.90 x0.90 x0.90 x则解得：p(H2O)/p(CO)=9/137例：已知反应：解：38第四节第四节酸碱平衡酸碱平衡一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论(protontheory)(一一)酸碱定义及其共轭关系酸碱定义及其共轭关系 酸碱质子理论要点酸碱质子理论要点：凡能给出质子(H+)的物质是酸酸（acid），凡能接受质子的物质是碱碱(base)。酸给出质子后，剩余的部分必有接受质子的能力。例：共共轭轭酸酸碱碱对对(conjugativepairo
13、facid&base)：因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱；相应的反应称为酸碱半反应酸碱半反应。酸碱质子理论的意义酸碱质子理论的意义：扩大了酸碱的范围。（如H2PO4-）39(二二)酸碱反应的实质酸碱反应的实质两个共轭酸碱对之间的质子传递反应：酸把质子传递给碱后，各自转变为相应的共轭碱和共轭酸：说明说明：（1）溶剂H2O分子间也可以发生质子转移反应：例例：HAc在水中的解离，由（HAcAc-)与(H2OH3O+)两个共轭酸碱对的半反应结合而成：40水合质子H3O+常简写为H+：上述反应称为水的质子自递反应。该反应的平衡常数称为水的质子自递常数，又称水的离子积离子积(ionproduct)，
14、即：298.15K时：（2）解解离离反反应应(decomposition)：盐的水解(hydrolysis)在质子理论中认为是离离子子酸酸或或离离子子碱碱与与溶溶剂剂水水之之间间的的质质子子转转移移过过程程，如NaAc的水解：思考：若在溶液分别中加入少量和大量思考：若在溶液分别中加入少量和大量OH-，溶液，溶液pH如何变如何变？41（三）酸碱平衡常数（三）酸碱平衡常数：衡量水溶液中酸碱反应进行程度的物理量。例例1：一元弱酸HA的解离：意意义义：平衡常数Ka称为酸的解离常数（简称酸常数），Ka越大，表示该酸越强，即它给出质子的能力越强。Ka取决于物质的本性，仅随温度变化。例例2：一元弱碱A-在水
15、溶液中的解离反应及其平衡常数为：42 意意义义：Kb称为碱的解离常数（简称碱常数），Kb越大，表示该碱越强，即它接受质子的能力越强。除物质本性外，Kb亦仅随温度而变。对共轭酸碱对HAA-：或pKa+pKb=14意义意义：酸越强，其共轭碱就越弱；反之，酸越弱，其共轭碱就越强。Ka与与Kb的关系的关系：43 多元酸多元酸，在水中的解离逐级进行，如：298.15K下对于二元酸H2A及其对应二元碱A2-，它们的解离常数之间有如下关系：同样可以推出，对于三元酸H3A及其对应的三元碱A3-，有：意义意义:用此对应关系，可由已知的Kb(Ka)求对应的Ka(Kb)。若要计算若要计算H+，常忽略第二级电离。，常
16、忽略第二级电离。2004,03,1744复复习：习：平衡的移动原理：平衡的移动原理：当系统达到平衡后，若改变平衡状态任一条件（如浓度、压力、当系统达到平衡后，若改变平衡状态任一条件（如浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱温度），平衡就向着能减弱(或抵消或抵消)其改变的方向移动。其改变的方向移动。浓度、压力和温度对平衡的影响浓度、压力和温度对平衡的影响化学反应化学反应(范霍夫范霍夫)等温式：等温式：45酸酸碱碱平平衡衡 酸碱质子理论要点酸碱质子理论要点：凡能给出质子(H+)的物质是酸酸（acid），凡能接受质子的物质是碱碱(base)。46 共轭酸碱对：酸与其共轭碱组成的一对酸碱称之。共轭酸碱对
17、：酸与其共轭碱组成的一对酸碱称之。如：如：HAc-Ac-;NH4+-NH3 酸碱反应的实质酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递反应 酸碱平衡常数：酸碱平衡常数：一元弱酸一元弱酸HA解离平衡：解离平衡：一元弱酸及其共轭碱的一元弱酸及其共轭碱的Ka与与Kb的关系？的关系？一元弱碱一元弱碱A-解离：解离：47 多元弱酸多元弱酸：在水中的解离逐级进行。当Ka1 Ka2,可忽略酸的二级电离。对二元弱酸H2A及其对应的二元碱A2-而言，Ka1与与Kb2有有何关系？何关系？48二、酸碱电子理论二、酸碱电子理论(1923,路易斯(LewisG.N):定义定义：凡能给出电子对用来形成化学键的物种（分子、
18、原子团或离子）皆称为碱，凡能接受外来电子对的物种皆称为酸。例例1:酸、碱中和反应:H+接受电子对，是酸；:OH-提供电子对，是碱。二者形成配位键，H2O是酸碱配合物。酸是电子对的接接受受体体，碱是电子对的给给予予体体。酸碱通过电子对授受关系形成配位键，生成酸碱配合物。49例例2:氨气溶于水中:H2O是酸，:NH3是碱，是酸碱配合物。例例3:氯化氢（气）与氨气在气相中反应生成氯化铵：HCl是酸，:NH3是碱，是酸碱配合物。对酸碱电子理论的评价对酸碱电子理论的评价：电子论所指的酸、碱称为广广义义的的酸酸和和碱碱，或称路路易易斯斯酸酸(Lewisacid)或路路易易斯斯碱碱(Lewisbase)。电
19、子论的酸碱范围十分广泛。50(2)根据酸碱电子理论，一一切切盐盐类类都都是是酸酸碱碱配配合合物物。广义酸碱的中和反应就是酸与碱的加成作用。酸和碱的反应是碱的未共用电子对通过配位键跃迁到酸的空轨道中，生成酸碱配合物。电子论把所有化合物（包括有机物）看作酸碱配合物，把氧化还原反应之外的所有化学反应都认为是酸碱反应。分分析析：（1）含配配位位键键的的化化合合物物普普遍遍存存在在。许多无质子的物种都可包括在酸的范围之中，一般配合物的中心离子大多是金属离子，皆是酸。配位体皆是碱。因此可以说，所有正离子皆是酸，负离子皆是碱。51 酸碱电子论主要缺点酸碱电子论主要缺点有二：(1)是酸碱的强度没有统一标准，缺
20、乏像质子理论的定量计算；(2)包括的范围太广泛，不便于区分酸和碱中各式各样的差别。52三、三、酸碱溶液酸碱溶液pH值的计算值的计算 计计算算pH值值的的必必要要性性：根根据据pH(potentialofhydrogenH离子浓度倒数的负对数)值选择合适的酸碱指示剂指示滴定终点。(一一)质子条件式质子条件式(equationofprotoncondition)定义定义：表示在质子转移反应中得失质子数相等的数学表达式。列出质子条件式的步骤列出质子条件式的步骤：选择质子参考水准（或称零水准）：在溶液中大量存在并且参加质子转移的组分组分和溶剂溶剂。53根据得失质子数相等的原则，列出质子条件式(H3O+
21、简化为H+)例例7.3列出浓度为Camol.dm-3的溶液的HAc质子条件式。解解：选择H2O和HAc为参考水准，质子转移情况：将溶液中的其他共轭酸碱组分与参考水准比较，所有得到质子的产物用其平衡浓度乘以得到的质子的量相加后写在等式的一边，所有失质子的产物用其平衡浓度乘以失去的质子的量相加，写在等式的一边，即得到质子条件式。在质子条件式中，不出现作为参考水准的物质。不出现作为参考水准的物质。54质子条件式为:例例7.4写出Na2HPO4溶液的质子条件式。解解：选择H2O和HPO42-为参考水准：得质子产物参考水准失质子产物也可通过溶液中各存在形式的物料平衡与电荷平衡得出质子条件式。55（二）一
22、元弱酸（碱）溶液（二）一元弱酸（碱）溶液pH值的计算值的计算 意义意义：一元弱酸中的H+来自两部分：弱酸的解离（A-项）和水的质子自递反应（OH-项）。对于一元弱酸HA，其在水中的解离平衡式为：对于一元弱酸对于一元弱酸HA溶液溶液：56此即为计算一元弱酸溶液H+中的精确公式。即代Ac-,OH-入上式，可得：讨论讨论：计算常允许5%的误差，故可近似处理：（a）若cKa10Kw（c为弱酸HA的总浓度），则H2O解离产生的H+可以忽略。故：HA=c-A-c-H+，上式中Kw项可忽略，精确式可简化为近似式：57即(b)若c/Ka105，则弱酸的解离度很小，可认为HAc，精确式可简化为：(c)若c/Ka
23、105，且且cKa10Kw，则可进一步简化为：此式为常用的最简式。同理：一元弱碱溶液同理：一元弱碱溶液pH值计算值计算，也需先写出其质子条件式：58其余处理方式与弱酸相同。例例7.5计算0.12mol.dm-3一氯乙酸溶液的pH值(pKa=2.86).解：由题意，得因此水解离的H+项可忽略，又由于：59pH=14pOH=142.7=11.3即pH=1.92说明酸的解离不能忽略，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应用近似计算公式计算:例：计算0.20mol.dm-3氨水溶液的OH-和pH（KbNH3为1.7710-5）解：CKb=0.201.7710-510Kw;C/Kb=0.20/1.7710-
24、5105;则：则：OH-=(CKb)0.5OH-=1.910-3(mol.dm-3)60两性离子在水中解离平衡式:质子条件为：例例：NaHA 要点要点：需：需同时考虑其酸性和碱性两种性质。（三（三)两性物质溶液两性物质溶液pH值的计算值的计算61即将相应的平衡常数代入质子条件式，得：62（2）当cKa210Kw，且c/Ka110，可用下式计算H+：为常用的最简式。其误差在允许的5%以内。(1)当cKa210Kw时，可用下列近似公式计算：此式即为精确计算式此式即为精确计算式，一般可简化处理：，一般可简化处理：63(四四)其他酸碱溶液其他酸碱溶液pH值的计算值的计算其他酸碱溶液pH值的计算，可以采
25、用一元弱酸和两性物质溶液pH值计算途径和思路作类似处理。各种酸碱溶液的pH值计算的公式以及允许有5%误差范围内的使用条件列于表7.1中。当需计算一元或多元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时，只需将计算式及使用条件中的H+和Ka相应地换成OH-和Kb。在实际工作中，当溶液的在实际工作中，当溶液的pH计算要求精度不是很高时，可直接计算要求精度不是很高时，可直接用最简式计算。用最简式计算。思考：请推导二元弱酸、弱碱溶液思考：请推导二元弱酸、弱碱溶液pH值计算公式。值计算公式。64所以可用多元碱的最简式进行计算：又由于：由于，可忽略碱的第二级解离，按一元碱处理可忽略碱的第二级解离，按一元碱处理。故解解
26、：查表得例例7.6试计算0.20mol.dm-3Na2CO3水溶液的pH值。65例例7.7试计算0.05mol.dm-3NaH2PO4溶液pH值。pH=4.70NaH2PO4和Na2HPO4都属两性物质，但酸、碱性均较弱，可认为平衡浓度等于总浓度。可根据题设条件选用适当的公式计算。因：解解：查表得66四、四、缓冲溶液缓冲溶液(buffersolution)定义定义：具有保持pH值相对稳定的溶液称之。应用应用：主要应用于两方面：1)控制溶液酸度pKa1，常由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成。2)用作标准缓冲溶液，校正酸度计，主要由两性物质组成。（一）缓冲作用原理（一）缓冲作用原理缓冲溶液由共轭酸及
27、其相应的共轭碱组成。以以HAc-NaAc缓冲溶液为例：溶液中同时含有大量的分子和离子，存在如下平衡：67（1）外外加加适适量量碱碱，平衡右移，HAc浓度略有减少，Ac-浓度略有增加，溶液的pH值基本不变。（2）外外加加适适量量酸酸时时，溶液中大量的Ac-与外加的H+结合成HAc，使平衡左移。HAc浓度略有增加,Ac-浓度略有减少，溶液的pH值基本不变。（3）当适适当当稀稀释释此此溶溶液液时，以同等倍数下降，其比值保持不变，所以，溶液的pH值也基本不发生变化。缓冲溶液由共轭酸及其相应的共轭碱组成，其计算公式参见表7.1，一般情况下可用最简式最简式计算。ca,cb分别是酸及共轭碱的浓度。标准缓冲溶
28、液的pH值，都通过精细的实验测定而得到的。68（二）缓冲溶液的选择（二）缓冲溶液的选择选择的意义选择的意义：人体血液中由于含有H2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4等缓冲溶液，使血液的pH值维持在7.357.45之间，保证了细胞代谢的正常进行和整个机体的生存。配位滴定中，为为使使金金属属离离子子既既能能准准确确滴滴定定又又不不水水解解产产生生沉沉淀淀，指指示示剂剂终终点点变变色色又又敏敏锐锐，必须选择适当的缓冲溶液控制溶液的酸度。缓冲溶液起缓冲作用的pH值值范范围围约约在pKa1，各种不同的共轭酸碱，由于它们Ka值的不同，组成的缓冲溶液所能控制的pH值也不同。表7.2中列出了
29、某些常用缓冲溶液的pH值范围。69选择的原则选择的原则：缓冲溶液对反应过程应没有干扰。需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围内。缓冲溶液应有足够的缓冲容量,当ca:cb1时，缓冲容量（或称缓冲能力）最大，此时pHpKa，为最佳缓冲pH值。注意注意：高高浓浓度度强强酸酸或或强强碱碱溶溶液液也也有有调调节节酸酸度度的的作作用用，pH2时，常用强酸作缓冲溶液，pH12时用强碱作缓冲溶液。但稀释对强酸或强碱的pH值影响较大，故强酸或强碱并非严格的缓冲溶液。70当当只只需需对对H+或或OH-有有缓缓冲冲作作用用时时，可选择合适的弱酸或弱碱作为对碱或酸的缓冲剂。如电镀中，常选用单一的H3BO3,HAc,酒石
30、酸，柠檬酸，NaF等作为缓冲剂。这些弱酸或弱碱与H+或OH-作用后，便生成了共轭酸碱系统，形成缓冲溶液。例例：计算含有0.100mol.dm-3HAc与0.100mol.dm-3NaAc的缓冲溶液的pH值。若往100ml上述缓冲溶液中加入1.00-3HCl后，溶液的pH值变为多少？（已知KaHAc为1.7610-5）解：设未加盐酸时，溶液的H+=xmol.dm-3,则：71加入的1.00-3HCl由于稀释,浓度变为:72例：往0.20mol.dm-3的氨水溶液中加入NH4Cl晶体，使其溶解后，NH4Cl的浓度为0.20mol.dm-3。求溶液的OH-，pH值，并与0.20mol.dm-3氨水溶
31、液的OH-，pH值比较(KbNH3为1.7710-5）。解：设此溶液中，OH-=xmol.dm-3,则因Kb值很小，0.20 x0.20，OH-1.7710-5溶液的PH=14-pOH=14+lgOH-=9.2未加NH4Cl的0.20mol.dm-3的氨水溶液OH-=1.910-3(mol.dm-3)pH=11.3。说明添加NH4Cl后，溶液pH值下降。(2004,3,23)73（a）若cKa10Kw(b)若c/Ka105，(c)若c/Ka105，且且cKa10Kw，复复习习两性物质溶液两性物质溶液pH值的计算值的计算一元弱酸溶液一元弱酸溶液pH值值742.计算0.20mol.dm-3氨水溶液
32、OH-和pH（KbNH3为1.7710-5）1.已知反应：小小测测验验(15min)（2）当cKa210Kw，且c/Ka110将计算公式列出即可。将计算公式列出即可。(1)当cKa210Kw时，75第五节第五节配位平衡配位平衡一一.配离子的标准稳定常数配离子的标准稳定常数 不稳定常数不稳定常数Kd：水溶液中，配离子它也会像弱电解质一样部分解离，存在着解离平衡。例Ag(NH3)2+，其总的解离平衡为：反应平衡时，有：Kd表示配离子在水溶液中的解离程度称之为配离子的解解离离平平衡衡常常 数数(disintegration equilibrium constant)或不不 稳稳 定定 常常 数数(u
33、nstableconstant)，Kd大，说明配离子的解离程度大，配离子在水溶液中越不稳定。76 稳定常数稳定常数Kf：称为配离子的总的标准稳稳定定常常数数(stableconstant),Kf越大，配离子越稳定。显然，对同一种配离子，Kf和Kd互成倒数关系：Kf与与Kd的关系的关系：说明说明：配位离子的生成反应一般是分级进行的，每一级都对应一个稳定常数，称之为逐级稳定常数。逐级稳定常数与总的稳定常数之间的关系应遵循多重平衡规则：77将配离子的逐级稳定常数依次相乘，可得各级累积稳定常数i:附录中列出了一些常见配离子的稳定常数和不稳定常数。二、二、配离子溶液有关离子浓度的计算配离子溶液有关离子浓
34、度的计算金属离子绝大多数处在最高配位数状态，故其他较低级配离子可忽略不计。如果只只求求简简单单金金属属离离子子的的浓浓度度，只需按总的Kf或Kd计算。78例例7.8将0.04mol.dm-3AgNO3溶液和2.0mol.dm-3氨水等体积混合，计算溶液中Ag+的浓度。解：解：设平衡时Ag+为xmol.dm-3起始浓度/mol.dm-30.04/22.0/20平衡浓度/mol.dm-3x1.0-2(0.02-x）0.02-xx值极小，故0.02-x0.02,0.96+2x0.96。解得：x=1.9310-9即平衡后溶液中Ag+的浓度为1.9310-9mol.dm-3。79三、三、配位解离平衡的移
35、动配位解离平衡的移动改变配位解离平衡的条件，平衡将发生移动。(1)酸度的影响酸度的影响由于许多配位体是弱碱（如F-,CN-,SCN-,NH3），故溶液酸度增加，平衡向着解离的方向移动。例例1：aq:aqueoussolution水溶液80例例2：向深蓝色的Cu(NH3)42+溶液中加入少量稀硫酸，溶液会变成浅蓝色。这是因为：对于任意一个配离子MLx(n-x)-（中心离子为Mn+，配位体为L-），若其Kd越大，生成的酸（HL）越弱，则反应的平衡常数越大，配离子越易被酸解离。81（2）生成沉淀的影响）生成沉淀的影响例例3：向Ag(NH3)2+溶液中加入少量KI溶液，可观察到黄色沉淀（AgI）产生。
36、这是由于中心离子Ag+与I-生成AgI沉淀而使配离子受到破坏，从而使配位平衡向配离子解离的方向移动。例例4：向溶液中加强碱，使FeF63-溶液的酸度降低，则82（三）氧化还原反应的影响（三）氧化还原反应的影响例例5：向Ag(CN)2-溶液中加入金属锌，由于锌把Ag+还原为单质银，溶液中Ag+离子浓度减少,平衡将向配离子解离的方向移动。同时，锌被氧化为Zn2+，另一平衡也建立起来：总反应式：83若向Fe(NCS)63-溶液中加入足量的NH4F,则Fe(NCS)63-将转化生成更稳定的FeF63-。在配离子反应中，一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子，即平衡移向生成更难解离的配离子的方向。对于
37、相同配位数的配离子，通常可根据配离子的Kf来判断反应进行的方向。例如：（四）形成更稳定配合物（四）形成更稳定配合物84四、四、EDTA及其配合物的稳定性及其配合物的稳定性EDTA有关知识有关知识：EDTA(ethylenediaminetetraaceticacid)即乙乙二二胺胺四四乙乙酸酸，是常见的一种氨羧配位剂,它能与多种金属离子形成稳定配合物,在配位滴定配位滴定中应用非常广泛常用H4Y表示。EDTA的结构式为：EDTA在水中的溶解度较小。EDTA二钠盐Na2H2Y.2H2O也简称为EDTA，它在水中的溶解度较大（22时，每100mL水能溶解11.1克），其饱和水溶液的浓度约为0.3mo
38、l.dm-3。85EDTA具有广泛的配位能力，几乎能与所有的金属离子形成配合物，且大多形成1：1的配合物。EDTA与金属离子的配位反应，略去电荷，可简写为：M+Y=MY其稳定常数为：一些常见金属离子与EDTA的配合物的稳定常数参见表7.3。（一）（一）EDTA与金属离子配合物的稳定性与金属离子配合物的稳定性（二）影响（二）影响EDTA金属离子配合物稳定性的外界因素金属离子配合物稳定性的外界因素主主反反应应:在EDTA滴定中，被测金属离子M与EDTA配合生成MY的反应称之。副副反反应应：反应物M，Y及产物MY与溶液中其他组分发生的反应称之。86主反应和副反应之间的平衡（主反应和副反应之间的平衡（
39、式中L为其他配位剂，N为干扰离子）：（1）若M或Y发生了副反应，则不利于主反应的进行。（2）若MY发生了副反应，如生成酸式配合物MHY或碱式配合物MOHY（这些配合物统称为混合配合物），这种副反应有利于主反应的进行。但这种混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计。87任何一个副反应的存在都会对主反应产生影响，同时也会使MY的稳定性受到影响。在众多的外界影响因素中，一般情况下主要考虑酸效应和金属离子的配位效应酸效应和金属离子的配位效应。1、EDTA的酸效应和的酸效应和酸效应系数酸效应系数Y(H)H4Y在强酸溶液中俩氨基可再接受两个H+形成六元酸H6Y2+，在 溶 液 中 有 六 级 解 离 平 衡。
40、因 此 EDTA在 水 溶 液 中 有H6Y2+,H5Y+，H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-等七种存在形体。在这七种形体中只有只有Y4-可直接与金属离子配合可直接与金属离子配合。88酸效应酸效应(acideffect)：由于H+的存在,H+与Y之间发生了副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称之。Y(H)含义：未参加配位主反应的EDTA各种存在形式的总浓度Y-与能参加配位主反应的的平衡浓度Y之比。衡量酸效应的大小，用参数酸效应系数酸效应系数Y(H)表示。89意义意义：(1)酸效应系数随溶液的pH值的增大而减小。(2)酸度越高,Y(H)值越大，酸效应越严重。若H+与Y之间未发生副反应
41、，即未参加配位反应的EDTA全部以Y4-形式存在，则Y(H)=1。902、金属离子的配位效应和副反应系数、金属离子的配位效应和副反应系数M金属离子的配位效应包括辅助配合效应和羟基配合效应包括辅助配合效应和羟基配合效应。不同pH值时的lgY(H)见表7.4。由表7.4可见，多数情况下，Y总大于Y，说明多数情况下酸效应总是存在的。只有在pH12时，才接近等于1，可认为Y=Y。辅助配合效应辅助配合效应:91羟基配合效应羟基配合效应当水溶液酸度较低时，金属离子常因水解而形成羟基配合物，这种由OH-与金属离子形成羟基配合物的副反应称之。当M与Y反应时，如有另一配位剂L(辅助配合剂)存在，且L可能与金属离
42、子M反应形成配合物，主反应就会受到影响。这种由于其他配位剂L的存在使M与Y进行主反应能力降低的现象称之。92M表示未与EDTA配位的金属离子各种存在形式的总浓度M与游离的金属离子M浓度之比。由辅助配位剂L所引起的辅助配位效应，其副反应系数用M(L)表示：金属离子的配位效应大小可用金属离子的副反应系数（又称配位效应系数）M表示。副反应系数副反应系数M：93故，M=M(L)+M(OH)若溶液中两种配合效应同时存在，则M的总副反应系数M应包括M(L)和M(OH)，即：由羟基OH-所引起的羟基配合效应，其副反应系数用M(OH)表示：943、条件稳定常数条件稳定常数KMY溶液中若有副反应发生，则M与Y的
43、主反应将受到副反应的影响，此时KMY值的大小就不能真实地反映主反应的进行程度。如:M+Y=MY在配位反应达到平衡时，设设未未参参加加主主反反应应的的M的的总总浓浓度度为为M，未未参参加加主主反反应应的的Y的的总总浓浓度度为为Y，MY的总浓度为MY，则可以得到以总浓度表示的配合物的稳定常数即条件稳定常数KMY：95一般情况下，溶液酸度高于金属离子的水解酸度（无M(OH)），混合配合效应MY大多可忽略，当无辅助配合效应（无M(L)）时，可只考虑酸效应，此时：KMY值的大小可较真实地反映有副反应存在时主反应进行的程值的大小可较真实地反映有副反应存在时主反应进行的程度。度。MY为MY的混合配位效应副反
44、应系数。96 定定义义：在氧化还原反应中，失电子使氧化值升高的过程称为氧氧化化（oxidation,Ox），得电子使氧化值降低的过程称为还原（reduction,Red）。在反应物中，氧化值降低的物质是氧氧化化剂剂（oxidizing agent），氧化值升高的物质则为还还原原剂剂(reducingagent)。在氧化还原反应中，还原剂自身被氧化，氧化剂被还原。第六节第六节氧化还原平衡氧化还原平衡一、氧化还原的基本概念一、氧化还原的基本概念 示例示例：如果以下标1表示还原剂的两个物种，下标2表示氧化剂的两个物种，Ox和Red分别代表氧化态和还原态，则氧化还原反应的通式可写为：97氧化还原反应的
45、方向总是：二、氧化还原反应方程式的配平方法二、氧化还原反应方程式的配平方法(一一)配平原则配平原则（1）氧化剂得到的电子总数，必须等于还原剂失去的电子总数，即氧化剂的氧化值降低总数必等于还原剂的氧化值升高总数。（2）反应前后各元素的原子总数相等。(二二)配平方法配平方法离子-电子法98（2）将未配平的离子反应方程式分解成氧化和还原两个半反应方程式：（3）配平两个半反应方程式。加减一定数目的电子，使每个半反应式等号两边电荷数相等，并使各元素的原子总数相等。若半反应式中反应物和生成物内所含的氧原子数目不等，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中加H+或OH-或H2O：配平步骤配平步骤：（1）写出未
46、配平的离子反应方程式。例如：99碱性或中性介质，若左边氧原子多，则在左边加H2O，生成物为OH-；碱性介质，若左边氧原子少，则在左边加OH-，生成物为H2O。总体原则：酸性介质不出现OH-；碱性介质不出现H+。示例示例：酸性介质，若左边氧原子多,则在左边加H+,生成物为H2O；酸性或中性介质，若左边氧原子少，则在左边加H2O，生成物为H+；1004）根据第一条配平原则，以适当系数乘以两个半反应方程式，然后将两个半反应方程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式。整理得：对对离子离子电子法配平的评价电子法配平的评价：优优点点：便于配平有介质参与的复杂反应，特别是有机化合物参加的氧化还原反应，而且能
47、反映水溶液中氧化还原反应的实；缺点缺点：不适用于气相或固相反应方程式的配平。101第七节第七节沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡一一.溶度积溶度积(solubilityproduct，sp)常数常数Ksp一定温下，难（微）溶强电解质AmBn(s)在溶液中的沉淀与溶解间多相离子的动态平衡关系式：其平衡常数表达式为：Ksp的意义的意义：Ksp反映难溶电解质溶解度的大小。Ksp小，溶解度小。Ksp是温度的函数。常见Ksp可查附录7。严格地讲，Ksp应是各组分离子活度的幂乘积。对于离子浓度较低的难溶电解质，离子活度可以近似地用浓度代替。102二二.溶解度和溶度积的换算溶解度和溶度积的换算 示例示例：对于某一难溶
48、电解质：令：s溶解度(solubility)，则An+=ms，Bm-=nsKsp=An+mBm-n=（ms）m（ns）n Ksp=mm.nn.s(m+n)注注意意：上式仅近似地适用于难溶强电解质，且组分离子基本不水解，在水溶液中也不形成“离子对”。103则：Ksp=mm.nn.s(m+n)=22.11.(6.6310-5)(2+1)=1.0710-12例例7.9试计算Ag2CrO4的溶度积。已知室温下500mL水溶液中能溶解Ag2CrO40.011g。解解：设Ag2CrO4的溶解度为smol.dm-3,Ag2CrO4的摩尔质量为331.7g.mol-1，则104注意注意：同类型的难溶强电解质，
49、可用溶度积的大小直接比较它们溶解度的相对大小。不同类型的难溶电解质，溶度积大的其溶解度未必一定大。如KspAg2CrO4KspAgCl，但室温下Ag2CrO4的溶解度比AgCl的大。三三.影响难溶电解质溶解度的因素影响难溶电解质溶解度的因素一定温度下，难溶电解质在纯水中的溶解度由其Ksp决定。其它因素如：同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应、温度、溶剂、沉淀颗粒大小及结构等，也影响难溶电解质的溶解度。105如：BaSO4溶液中存在以下沉淀溶解平衡（Ksp=1.110-10）：定义定义：加入含有某沉淀组分离子的试剂，沉淀的溶解度降低。纯水中，沉淀溶解平衡时：（一）同离子效应（一）同离子效应(sa
50、me-ioneffect)若向其中加入BaCl2或Na2SO4：由于溶液中Ba2+或SO42-浓度增大，平衡将会左移，降低了BaSO4的溶解度。如，在0.10mol.dm-3Na2SO4溶液中的溶解度：106计算可知：BaSO4在在在0.10mol.dm-3Na2SO4溶液中溶解度为相当于纯水中的万分之一。应用应用：如：为使被沉淀离子沉淀完全，常加入适当过量的沉淀剂。一般认为当溶液中被沉淀离子浓度小于110-5mol.dm-3时，即可认为沉淀完全。（制Al2O3：首先制Al(OH)3,加入适当过量适当过量的沉淀剂Ca(OH)2,使Al3+沉淀完全。）（二）盐效应（二）盐效应(salteffec