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1、第九章 重量分析法(Gravimetry)(Gravimetry)通过称量物质的质量来确定被测组分含量的分析方法第一节第一节 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点1 1 分类分类（1）气化法例 小麦 干小麦,减轻的重 量即含水量或干燥剂吸水增重 （2）电解法例 Cu2+Cu 称取增加的重量 电重量法 （4）沉淀法（沉淀重量法）P，S，Si，Ni等测定 被测组分 微溶化合物（沉淀形式）称量形式 称重 计算被测组分的含量105烘至恒重烘至恒重+ePt电极上电极上（3）提取法 提取剂1沉淀剂沉淀剂过滤、洗涤过滤、洗涤烘干烘干(灼烧灼烧)本章讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀能达到定量本章讨论的是沉
2、淀重量法。欲使沉淀能达到定量的要求，就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀。这两方的要求，就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀。这两方面的问题是本章讨论的中心。面的问题是本章讨论的中心。优点：准确度高（Er：0.10.2）；不需标准溶液。缺点：慢，繁琐，不适于微量组分的测定。（S、Si、W等的仲裁分析仍用重量法）2 2 特点特点2第二节第二节 沉淀重量法对沉淀的要求沉淀重量法对沉淀的要求被测物被测物 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式溶解、加入沉淀剂溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘陈化、滤洗、烘(烧烧)被测物被测物沉淀剂沉淀剂 沉淀形式沉淀形式 称量形式称量形式滤，洗灼烧，800SO42-+BaCl2 BaS
3、O4 BaSO4Mg2+(NH4)2HPO4 MgNH4PO46H2O滤，洗灼烧,1100 Mg2P2O7沉淀形式：加入沉淀剂后，被测组分与沉淀剂作用形 成的沉淀。称量形式：经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到的组成 恒定的、用于称量的沉淀。滤，洗灼烧Fe3+NH3H2O Fe(OH)3 Fe2O33一、对沉淀形式的要求一、对沉淀形式的要求（1 1）沉淀溶解度小沉淀溶解度小 避免溶解损失（溶解损失不超过避免溶解损失（溶解损失不超过分析天平的称量误差），保证测定的准确度。分析天平的称量误差），保证测定的准确度。（2 2）易过滤、洗涤易过滤、洗涤（操作方便）（操作方便）（3 3）纯度要高纯度要高（这样才
4、能得到准确的结果）（这样才能得到准确的结果）（4 4）沉淀形式易转称量形式沉淀形式易转称量形式（便于操作）（便于操作）二、对称量形式的要求二、对称量形式的要求（1 1）有确定的化学组成有确定的化学组成（否则，无法计算结果）（否则，无法计算结果）（2 2）稳稳（便于操作，它不受空气中水分、（便于操作，它不受空气中水分、COCO2 2、O O2 2的影的影响，否则影响准确度）响，否则影响准确度）（3 3）摩尔质量大摩尔质量大（可减少称量误差，提高准确度）（可减少称量误差，提高准确度）4第三节第三节 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素一、沉淀的溶解度一、沉淀的溶解度(一一)溶解度、固有
5、溶解度、溶度积溶解度、固有溶解度、溶度积根据分配定律，对沉淀平衡根据分配定律，对沉淀平衡:MA(s)=MA(l),有：有：根据平衡原理，对于离解平衡：根据平衡原理，对于离解平衡：MA(l)=M+A-，有：，有：5 However However，若处于理想状况，即溶液中不存在其它平，若处于理想状况，即溶液中不存在其它平衡，则固体衡，则固体MAMA的溶解度的溶解度S S应为固有溶解度应为固有溶解度S So o和构晶离子浓和构晶离子浓度度MM 或或AA 之和。即：之和。即：S=SS=So o +MM =S=So o+AA.(3).(3)M A 既然既然S So o较小，又无文献可查，对于（较小，又
6、无文献可查，对于（2 2）式，干脆）式，干脆把把S So o并入并入K K中。即：中。即：活度积常数活度积常数,只与只与温度温度有关有关溶度积，溶度积，与与T、I有有关关 对大多数的电解质来说，So都比较小且这些数据又大多没有测量过，故忽略。但也有极个别So很大的情况，如Hg2Cl2，这时忽略，误差就很大。在分析化学中，由于微溶化合物的溶解度在分析化学中，由于微溶化合物的溶解度很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强度度I的影响，书上附表所列的都是活度积的影响，书上附表所列的都是活度积KapKap，但我们都当溶度积但我们都当溶度积KspKsp来用。来用。
7、6讨论：（1）1:1型沉淀MA(2)m:n型沉淀MmAn:MmAn=mMn+nAm-S mS nSKsp=Mn+mAm-n=(ms)m(ns)n=mmnnSm+n 7（二）条件溶度积（二）条件溶度积共p个副反应共p个副反应8条件溶度积即：9二、二、影响溶解度影响溶解度S S 的因素的因素（一）（一）同离子效应同离子效应使沉淀的溶解度降低使沉淀的溶解度降低沉淀重量法总要加入过量的沉淀剂沉淀重量法总要加入过量的沉淀剂mSnS+CACA10或：nSmS+CMCM11 例如以例如以BaSOBaSO4 4重量法测重量法测BaBa2+2+时，若加入等物质的量的时，若加入等物质的量的沉淀剂沉淀剂SOSO4
8、42-2-，则，则BaSOBaSO4 4的溶解度为：的溶解度为：若加入过量H2SO4，使沉淀后溶液中的SO42-=0.010 molL-1，则溶解度为：S=Ba2+=Ksp/SO42-=1.110-8 molL-1 在200mL溶液中的损失量为：1.110-8 molL-1200mL233.4g mol-1=0.0005mg 并非沉淀剂过量越多越好。并非沉淀剂过量越多越好。可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量50%50%100%100%；非挥发性沉淀剂过量；非挥发性沉淀剂过量20%20%30%30%。12（二）（二）盐效应盐效应使沉淀的溶解度增大使沉淀的溶解度增大13 在利用同离子效应降低沉淀
9、溶解度的同时，应考在利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时，应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。例如例如PbSOPbSO4 4在不同浓度的在不同浓度的NaNa2 2SOSO4 4溶液中溶解度的变化溶液中溶解度的变化情况为：情况为：C(NaC(Na2 2SOSO4 4)/molL)/molL-1-1 0 0.001 0.01 0.02 0 0.001 0.01 0.02 0.040.04 0.1000.100 0.2000.200 S(PbSOS(PbSO4 4)/molL)/molL-1-1 0.15 0.024 0.016 0.014 0.15 0.0
10、24 0.016 0.014 0.013 0.013 0.016 0.0230.016 0.023 同离子效应占优势同离子效应占优势 盐效应占盐效应占 主导地位主导地位14(三）酸效应三）酸效应使沉淀的溶解度增大使沉淀的溶解度增大H+15例例9-2 9-2 比较比较CaCCaC2 2O O4 4在纯水中与在在纯水中与在pHpH为为2.002.00和和7.007.00时的时的溶液中的溶液中的S S。（仅考虑酸效应，。（仅考虑酸效应，Ksp=10Ksp=10-8.70-8.70，H H2 2C C2 2O O4 4的的KaKa1 1=10=10-1.22-1.22，KaKa2 2=10=10-4.
11、19-4.19）解：s16查附表查附表6 6可知，可知，pHpH为为2.002.00和和7.007.00时，时，CaCa2+2+均不发生水解。均不发生水解。17（四）络合效应（四）络合效应使沉淀的溶解度增大使沉淀的溶解度增大mSnSL-18 例9-5 计算AgBr在0.10 mol/L NH3溶液中的溶解度为纯水中的多少倍？已知Ksp(AgBr)=5.010-13，Ag(NH3)2+的1=103.32，2=107.23。解：1）纯水中S192）在0.10 mol/L NH3溶液中五、影响五、影响S S的其他因素的其他因素1.1.温度温度:T:T，S(S(极个别反常极个别反常)因此，沉淀在热溶液
12、中进行，冷却到室温后过因此，沉淀在热溶液中进行，冷却到室温后过滤滤(好处：可减少损失；好处：可减少损失；T T，吸附杂质少，相对过吸附杂质少，相对过饱和度小，可获较大晶形饱和度小，可获较大晶形)2.2.溶剂溶剂:相似者相溶相似者相溶,加入有机溶剂，加入有机溶剂，SS3.3.颗粒大小颗粒大小:小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大,需陈化需陈化(小颗粒小颗粒可转化为大颗粒，便于过滤可转化为大颗粒，便于过滤).4.4.沉淀结构沉淀结构（胶溶，穿透滤纸，应加热或大量电解胶溶，穿透滤纸，应加热或大量电解质来破坏；初生态为亚稳态（溶解度大），放置后变质来破坏；初生态为亚稳态（溶解度大），放置后变成稳定态（溶解度小
13、）成稳定态（溶解度小）20第四节第四节 沉淀的形成沉淀的形成一、沉淀的类型（按颗粒直径分）一、沉淀的类型（按颗粒直径分）1.1.晶形晶形，d 0.1m2.2.无定形无定形，d 0.02 ma.粗晶形：粗晶形：MgNH4PO4b.细晶形：细晶形：BaSO4颗粒大、结构紧密、体积小、颗粒大、结构紧密、体积小、杂质少、易过滤洗涤杂质少、易过滤洗涤 Fe(OH)3、Al(OH)3、大、大多数硫化物多数硫化物 含水多、疏松、体积大、含水多、疏松、体积大、杂质多、难过滤洗涤杂质多、难过滤洗涤3.3.凝乳状凝乳状，d介于1、2之间，0.02.01 m AgCl 对对 的要求：的要求：1）S小小;2）纯）纯;
14、3）易过滤洗涤易过滤洗涤;4）易转化为称量形式）易转化为称量形式21二、沉淀的形成二、沉淀的形成（仅能定性地说明仅能定性地说明）究竟生成哪一种类型的究竟生成哪一种类型的？主要取决于：主要取决于：1.本身的性质（本身的性质（内因内因）2.形成形成的过程的过程3.的后处理的后处理沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀凝乳状凝乳状无定形沉淀无定形沉淀CaCCaC2 2O O4 4，BaSOBaSO4 4胶体胶体MgNHMgNH4 4POPO4 4AgClAgClFe(OH)Fe(OH)3 3颗粒直径颗粒直径0.10.11 1 m m0.020.020.10.1 m m0.02V2晶形晶形;V1V2晶形晶形
15、;V1V2晶形晶形;V1V2 前已述及，由构晶离子组成的晶核叫均相成核；不纯前已述及，由构晶离子组成的晶核叫均相成核；不纯微粒也可起晶种的作用叫异相成核（癌细胞）微粒也可起晶种的作用叫异相成核（癌细胞）显然，我们能做的就是尽量减少晶核的数目，除了将显然，我们能做的就是尽量减少晶核的数目，除了将容器洗干净，让杂质微粒降到最小（异相成核无法避免，容器洗干净，让杂质微粒降到最小（异相成核无法避免，只能减少），我们能否让均相成核减少，以至让其趋仅只能减少），我们能否让均相成核减少，以至让其趋仅于零呢？于零呢？25S:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-
16、S：过饱和度：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关介质等有关相对过饱和度相对过饱和度自发产生晶核的相对过饱和值自发产生晶核的相对过饱和值 冯冯韦曼韦曼(Von Weimarn)(Von Weimarn)提出了一个经验公式：提出了一个经验公式：对同一种对同一种 而言，而言，晶核形成速度晶核形成速度V V1 1与溶液中的相与溶液中的相对过饱和度成正比。对过饱和度成正比。26冯冯韦曼韦曼(Von Weimarn)(Von Weimarn)经验式指出：经验式指出：27第五节第五节 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素对的要求：1.S小;2.纯;3.易过滤洗涤;4
17、.易转称量形式一、影响纯度的因素影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素共沉淀共沉淀 后沉淀后沉淀 吸附吸附 吸留与包夹吸留与包夹 混晶混晶 共：当一种难溶物从溶液中时，溶液中某些可溶性杂质也会被带下来而混入中 当当 析出后，在放置过程中，溶液中的可析出后，在放置过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢溶性杂质慢慢 到原来到原来 表面的现象表面的现象28FeFe3+3+SOSO4 42-2-FeFe3+3+SOSO4 42-2-FeFe3+3+SOSO4 42-2-Ba-Ba2+2+-SO-SO4 42-2-Ba-Ba2+2+-SO-SO4 42-2-Ba-Ba2+2+-SO-SO4 42-2-Ba-Ba2
18、+2+-SO-SO4 42-2-Ba-Ba2+2+-SO-SO4 42-2-Ba-Ba2+2+-SO-SO4 42-2-Ba-Ba2+2+-SO-SO4 42-2-Ba-Ba2+2+-SO-SO4 42-2-Ba-Ba2+2+-SO-SO4 42-2-Ba-Ba2+2+-SO-SO4 42-2-（一）共沉淀现象（一）共沉淀现象1.表面吸附表面吸附沉淀表面吸附杂质的现象沉淀表面吸附杂质的现象表面表面沉淀沉淀 第二吸附层第二吸附层溶液溶液 第一吸附层第一吸附层双双电电层层图图9-2 BaSO4晶体的表面吸附作用示意图晶体的表面吸附作用示意图29吸附规律：吸附规律：A.A.第一吸附层第一吸附层a.a
19、.先吸附构晶离子先吸附构晶离子b.b.再吸附与构晶离子大小相近、再吸附与构晶离子大小相近、c.c.电荷相同的离子电荷相同的离子B.B.第二吸附层第二吸附层a.与构晶离子生成难溶化合物或解与构晶离子生成难溶化合物或解离度较小的化合物的离子优先离度较小的化合物的离子优先b.其次是电荷高的其次是电荷高的c.再次是浓度大的再次是浓度大的吸附量（污染程度）吸附量（污染程度）a.a.的总表面积的总表面积，吸附量，吸附量 ；b.Cb.C杂质杂质，吸附量，吸附量；c.Tc.T，吸附量，吸附量（吸附是（吸附是一放热过程）一放热过程）消除方法：洗涤（少量多次）消除方法：洗涤（少量多次）302 2 混晶或固溶体混晶
20、或固溶体 半径相同、晶体结构相同，极易混晶（固体溶液）。半径相同、晶体结构相同，极易混晶（固体溶液）。消除方法：消除方法：分离分离313 3 吸留或包夹吸留或包夹 速度太快，被吸附在速度太快，被吸附在 表面的杂质离子还来不及表面的杂质离子还来不及离开，就被沉积上来的离子所覆盖。离开，就被沉积上来的离子所覆盖。（在分析化学中不重要）（在分析化学中不重要）（二）后沉淀（二）后沉淀 当当 析出后，在放置过程中，溶液中的可溶析出后，在放置过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢性杂质慢慢 到原来到原来 表面的现象。表面的现象。后沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随后沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随着放置的时间延
21、长而增多。着放置的时间延长而增多。消除方法：再消除方法：再（无法用洗涤的方法除之）（无法用洗涤的方法除之）例如：控制例如：控制 S S2-2-,可使可使 CuS CuS ，而，而 ZnS ZnS 不不 。但放置后但放置后CuSCuS吸附吸附S S2-2-，使，使SS2-2-局部过浓，而使局部过浓，而使 ZnS ZnS。32消除方法：不要陈化消除方法：不要陈化CuSSSZn共共和后和后的区别：的区别：a.T,a.T,后后 ；b.t,b.t,后后。二、提高二、提高 纯度的方法纯度的方法1.1.步骤（先步骤（先 少量组分，再少量组分，再 大量组分）大量组分）2.2.选择合适的选择合适的 剂（如选用有
22、机剂（如选用有机 剂，可减少共剂，可减少共 现象）现象）3.3.改变杂质的形式（如改变杂质的形式（如FeFe3+3+FeFe2+2+，或加，或加EDTAEDTA掩蔽）掩蔽）4.4.改善改善 条件（见第六节）条件（见第六节）5.5.再再（除吸留、包夹）（除吸留、包夹）6.6.分离（混晶）分离（混晶）7.7.校正结果（在上述方法无效的前提下）校正结果（在上述方法无效的前提下）33第六节第六节 进行沉淀的条件进行沉淀的条件一一.晶形沉淀晶形沉淀稀稀热热慢慢搅搅陈陈控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化34沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈二二.无定形沉
23、淀无定形沉淀浓、快、稀浓、快、稀热大量电解质大量电解质不必陈化不必陈化必要时再沉淀必要时再沉淀含水多、疏松、不易过滤的缺点含水多、疏松、不易过滤的缺点这样含水就少，但这样含水就少，但杂质杂质大。解决办法：大。解决办法：沉淀完毕，加热水稀释。沉淀完毕，加热水稀释。水化程度减少，含水少，可防止胶溶水化程度减少，含水少，可防止胶溶a.防止胶溶防止胶溶b.电解质应是易挥发的铵盐或稀的强酸电解质应是易挥发的铵盐或稀的强酸本来就疏松，一陈化，以后更难洗净本来就疏松，一陈化，以后更难洗净无定形沉淀含杂质多，若对准确度要求高，无定形沉淀含杂质多，若对准确度要求高，应再沉淀应再沉淀35沉淀条件：浓、热、快、稀、
24、再沉淀条件：浓、热、快、稀、再第七节第七节 有机沉淀剂（自学）有机沉淀剂（自学）有机沉淀剂的特点有机沉淀剂的特点选择性较高选择性较高溶解度小溶解度小吸附杂质少，沉淀较纯净吸附杂质少，沉淀较纯净称量形式的摩尔质量大；组成恒定，烘称量形式的摩尔质量大；组成恒定，烘干后即可称重干后即可称重36第八节第八节 重量分析结果的计算重量分析结果的计算1 1 沉淀的称量形式与被测组分的形式相同沉淀的称量形式与被测组分的形式相同 若称量形式的质量为若称量形式的质量为mm，则，则m mB B=m,=m,故 2 2 沉淀的称量形式与被测组分的形式不同沉淀的称量形式与被测组分的形式不同 被测组分质量被测组分质量m m
25、B B=称量形式质量称量形式质量mm换算因数换算因数F F 即m mB B=Fm=Fm，37欲测组分欲测组分称量形式称量形式计量关系式计量关系式换算因数换算因数SBaSO4MgOMg2P2O738 式中式中a a、b b是使分子和分母中所含主体元素的原子是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。个数相等时需乘以的系数。a a、b b的确定：的确定：（1 1）找出被）找出被测组分与沉淀称量形式之间的关系式；（测组分与沉淀称量形式之间的关系式；（2 2）关系式中）关系式中被测组分的系数为被测组分的系数为a a，沉淀称量形式的系数为，沉淀称量形式的系数为b b。例：。例：Fe3O4F
26、e2O3 例：测定一煤试样中含例：测定一煤试样中含S S量时，将样品经过一系列处量时，将样品经过一系列处理后使之成为理后使之成为BaSOBaSO4 4，灼烧后称重为，灼烧后称重为0.4820g0.4820g，试样中，试样中S S的质量为多少克的质量为多少克?解：39 例：有一重为例：有一重为0.5000g0.5000g的含镁试样，经处理后得到的含镁试样，经处理后得到MgMg2 2P P2 2O O7 7 ，烘干后称重为，烘干后称重为0.3515g0.3515g，求试样中，求试样中MgMg的质量和的质量和质量分数质量分数.解：40 例9-9 称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl0.3904g，计算试样中NaO的质量分数。分析：先求纯NaCl的质量，然后再根据纯NaCl质量求NaO的质量分数。41例：分析不纯的NaCl和NaBr时,称取试样1.000g溶于水,加入剂AgNO3得到AgCl和AgBr共重0.5260g,若将此在氯气中加热使AgBr转化为AgCl,再称其质量为0.4260g,问试样中NaCl和NaBr的质量分数各为多少?解：4243