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1、第二章 光学分析法导论l电磁辐射l原子光谱l分子光谱l光学分析法光学分析法根据物质发射的电磁辐根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立的一射或电磁辐射与物质相互作用建立的一类分析方法类分析方法l主要应用在主要应用在物质组成和结构的研究，基物质组成和结构的研究，基团的识别，几何构型的确定，表面分析；团的识别，几何构型的确定，表面分析；定量分析定量分析等方面等方面 21 电磁辐射电磁辐射一、电磁辐射的性质一、电磁辐射的性质 波动性波动性用频率、波长、波数表示 频率每秒钟内电磁场振荡的次数：Hz 波长电磁波相邻两个波峰或波谷间的距离：cm.m.nm 波数1 cm内波的振动次数cm-1 =1
2、/波速电磁波传播的速度，真空中等于光速 c=31010cms-1 微粒性微粒性 光是由光量子或光子流所组成，光子能量与光波频率之间的关系为：E=h=hc/=hc 越长，E越小，、越低二、电磁波谱二、电磁波谱l把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱0.005nm 10nm 200nm 400nm 780nm 0.1cm 100cm 104cm X射线区 远紫外 近紫外近紫外 可见光可见光 红外红外 微波区 无线电 波长短 波长长 能量大 光谱分析法光谱分析法 能量小 粒子性 波动性 22 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱一、原子光谱一、原子光谱（一）光谱项（一）光谱项1.外层为一个价电子
3、，其能级可由四个量子数表示：主量子数主量子数n n，角量子数，角量子数l,l,磁量子数磁量子数m,m,自旋自旋量子数量子数 m ms s2.外层为多个价电子，电子运动状态需用主主量量子子数数n n；总总角角量量子子数数L L；总总自自旋旋量量子子数数S S；内量子数内量子数J J来描述。来描述。（1）n主量子数l与描述核外电子运动状态的主量子数意义相同，决定与描述核外电子运动状态的主量子数意义相同，决定能量状态的主要参数能量状态的主要参数 n=1,2,3,（2 2）LL总角量子数总角量子数 L=l L=li i ，l=0,1,2,l=0,1,2,L=|lL=|l1 1+l+l2 2|，|l|l
4、1 1+l+l2 2-1|-1|，|l|l1 1-l-l2 2|l由两个角量子数由两个角量子数l1和l2之和变到它们之差,间隔为1的所有数值例:价电子组态为np1nd1的原子.l1=1,l2=2;L可取3,2,1 C:基态电子结构1s22s22p2,未满外层电子是2p2,l1=l2=1,L可取2,1,0lL的取值可为0,1,2,3,通常用大写字母S P D F 表示（3 3）SS总自旋量子数总自旋量子数 S=S=m ms si i lS=mS=ms s，i i m ms s=1/2=1/2l若原子有若原子有N N个电子个电子,S,S可取下列数值可取下列数值 N/2,N/2-1,N/2-2,1/
5、2,0 N/2,N/2-1,N/2-2,1/2,0l价电子为偶数时：价电子为偶数时：S=0S=0，1 1，2 2，SSl价电子为奇数时：价电子为奇数时：S=1/2S=1/2，3/23/2，SS例例:Na:Na价电子组态价电子组态3s3s1 1,一个价电子一个价电子,电子自旋取电子自旋取 1/2;1/2;S S也为也为1/21/2 Zn Zn激发态激发态 4s 4s1 14p4p1 1,二个价电子二个价电子,电子自旋取电子自旋取1/2;S1/2;S为为1,01,0（4 4）JJ内量子数内量子数l取决于总角量子数和总自旋量子数，为它们的矢量和矢量和J=L+SJ=L+SlJ=J=（L+SL+S）,（
6、L+S-1L+S-1）,（L+S-2L+S-2）,L-SL-SlLSLS，J J 从从 L+S L+S 到到 L-S L-S 共有（共有（2S+12S+1）个）个lL LS S，J J 从从 S+L S+L 到到 S-L S-L共有（共有（2L+12L+1）个例）个例:L=2,S=1 J:L=2,S=1 J 可取可取3,2,1 3,2,1 三个数值三个数值 L=0,S=1/2 J L=0,S=1/2 J 可取可取1/2 1/2 一个数值一个数值 每个量子数的取值分别为：每个量子数的取值分别为：ln=1n=1，2 2，3 3，；lL=lL=li i ，l=0l=0，1 1，2 2，；L=|l L
7、=|l1 1+l+l2 2|，|l|l1 1-l-l2 2-1|-1|，|l|l1 1-l-l2 2|lS=mS=ms s，i i m ms s=1/2=1/2；价电子为偶数时：价电子为偶数时：S=0S=0，1 1，2 2，SS；价电子为奇数时：价电子为奇数时：S=1/2S=1/2，3/23/2，SSlJ=J=（L+SL+S），（L+S-1L+S-1），（L+S-2L+S-2），（L-L-S S）。）。LS LS，J J 从从 L+S L+S 到到 L-S L-S 共有（共有（2S+12S+1）个。）个。L LS S，J J 从从 S+L S+L 到到 S-L S-L共有（共有（2L+12L+
8、1）个）个1/9/2023(5)光谱项与光谱支项光谱项与光谱支项l当n,L,S三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了l用n L S三个量子数描述原子能级的光谱项 n n2S+12S+1L LlL与S相互作用，可产生2S+1个能级稍微不同的分裂，是产生光谱多重线的原因。M=2S+12S+1叫做谱线的叫做谱线的多重性多重性l习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称为单重态、双重态、三重态单重态、双重态、三重态。l例：NaNa价电子组态价电子组态3s3s1 1,一个价电子一个价电子,电子自旋电子自旋取取 1/2;S=1/2 1/2;S=1/2。M=2S+1=2M=2S+1=2，产生双重线，产生双重
9、线,L=0,L=0光谱项 n n2S+12S+1L L为为3 32 2S S Zn Zn激发态激发态 4s 4s1 14p4p1 1,二个价电子二个价电子,电子自旋取电子自旋取1/2;1/2;S=1 M=3 S=1 M=3 三重线三重线 L=1 L=1 光谱项 为为4 43 3P P S=0 M=1 S=0 M=1 单重线单重线 L=1 L=1 光谱项 为为4 41 1P PLS时，2S+1就是内量子数，同一光谱项中包含的J值不同。把J值不同的光谱项称为光谱支项;用 n n2S+12S+1L LJ Jl在磁场作用下在磁场作用下,同一光谱支项会分裂成同一光谱支项会分裂成2J+12J+1个不同的支
10、能级个不同的支能级;外磁场消失外磁场消失,分裂分裂能级亦消失能级亦消失.2J+1.2J+1为能级的简并度或统为能级的简并度或统计权重计权重g gCa原子的基态与激发态的光谱项n L S J 光谱项光谱项 光谱支项光谱支项 多重性多重性 简并度简并度4s2基态基态 4 0 0 0 41s 41s0 单单 1激发态激发态(4s1,4p1)4 1 0 1 41p 41p1 单单 31 2 43p2 52 1 43p 43p1 三三 33 0 43p0 1(l1=0,l2=1 L=1;ms=+1/2,-1/2,S=0,1;J=L+S 到到 L-S)(二二)、能级图、能级图l把把原原子子中中可可能能存存
11、在在的的光光谱谱项项-能能级级及及能能级级跃跃迁迁用用平平面面图图解解的的形形式式表表示示出出来来,称称为为能能级级图图。见见钠钠原原子子的的能能级图。级图。钠原子：基态 3s1 第一激发态3p1 32S1/2 32P1/2 32 P3/2Na 588.99 nm 32S1/2-32P1/2 589.59 nm 32S1/2-32 P3/2 产生D双线(三)、光谱选择定则1.1.主量子数主量子数n n变化，变化，nn为整数，包括为整数，包括0 0。2.2.总角量子数总角量子数L L的变化，的变化，L=1L=1。3.3.内量子数内量子数J J变化，变化，J=0J=0，11。l 但当但当J=0J=
12、0时，时，J=0 J=0的跃迁是禁戒的。的跃迁是禁戒的。4.4.总自旋量子数总自旋量子数S S的变化，的变化，S=0S=0，即单重态，即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重态。只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。l符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强，禁阻跃迁强度很弱。例：Hg:l184.96 nm 61S0-61P1 L=1,S=0,J=-1 符合l 253.65 nm 61S0-63P1 L=1,S=1,J=-1（因 S0）禁阻(四)、原子光谱l 气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁辐射，经过光谱仪得到的一
13、条条分立的线状光谱原子光谱1.原子发射光谱原子发射光谱基态原子吸收热、电、光能激发态原子发射特征谱线基态或较低能态2.原子吸收光谱原子吸收光谱基态原子选择吸收一定频率的光激发态原子气态原子吸收光激发态原子原子荧光基态或较低能态3.原子荧光光谱原子荧光光谱 二、分子光谱光谱产生的原理 分子平动整个分子的平动，不产生光谱；连续 分子转动分子转动分子围绕质量中心的转动分子围绕质量中心的转动 分子振动分子振动整个分子内原子之间的相对运动整个分子内原子之间的相对运动 电子运动电子运动分子中电子相对运动分子中电子相对运动可能引起偶极矩的变化产生光谱的条件l每一种运动形式都有一定的能量，用E转、E振、E电表
14、示l每一种能量都是量子化的，是不连续的图图 能级跃迁示意图能级跃迁示意图电子基态第一电子激发态转动能极跃迁振动能级跃迁电子能级跃迁q电子能级上有许多振动能级，而振动能级上有许多能量不同的转动能级q通常情况下，物质的分子处于基态，各种能级都处于基态，当它受到光照或其它能量激发时，引起分子能级的跃迁：基态 激发态，按波长大小排列起来称为吸收光谱吸收光谱q激发态 基态以光辐射形式释放出来，把释放的光辐射按波长排列下来称为发射光谱发射光谱q吸收或发射的光子的能量 E光=h =E2-E1=E=E转+E振+E电 E转E振 E电 气态原子纯电子能级跃迁 线状光谱 气态或溶液中分子电子、振动、转动能级跃迁 带
15、状光谱 原子光谱分子光谱三、光谱及光谱分析法的分类1.原子光谱和分子光谱l原子发射光谱基态原子热能、电能、光能激发态原子发射特征谱线较低能态l原子吸收光谱基态原子选择吸收一定频率的光较高能极l原子荧光光谱原子光谱：分子光谱分子光谱分子吸收光谱l分子转动能级跃迁产生的光谱为转动光谱所需能量最小 0.05 ev，微波或远红外照射l分子振动能级跃迁产生的光谱为转动光谱，又叫红外吸收光谱红外吸收光谱*所需能量 0.051 ev，用红外光照射。振-转光谱。l电子能级跃迁产生的光谱为电子光谱，又叫紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱*所需能量 120 ev，用紫外、可见光照射。电-振-转光谱。分子发光光谱光谱法吸收光谱法发射光谱法分子吸收光谱法原子吸收光谱法分子发光分析法原子发射光谱法原子荧光光谱法火焰光度分析法吸收光谱和发射光谱吸收光谱和发射光谱