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1、第二章第二章 光谱导论光谱导论2.1 2.1 含时微扰理论含时微扰理论2.2 2.2 电磁辐射的吸收和发射电磁辐射的吸收和发射2.3 2.3 选择规则选择规则2.4 2.4 线形和线宽线形和线宽2.5 2.5 光谱吸收系数光谱吸收系数*2.1 2.1 含时微扰理论含时微扰理论光谱涉及状态间的跃迁光谱涉及状态间的跃迁,需用含时需用含时SchrodingerSchrodinger方程方程 而而前者为体系无辐射时与时间无关的前者为体系无辐射时与时间无关的Hamitonian,Hamitonian,后者是由体系与辐射或其他相互作用后者是由体系与辐射或其他相互作用.展开展开定义定义:一般地一般地,则则:
2、，以以 乘两边乘两边,并遍及整个空间积分并遍及整个空间积分,得得利用正交关系得利用正交关系得(这个方程是严格的）这个方程是严格的）从态从态 n n 到态到态 m m 的跃迁几率为的跃迁几率为:取定积分取定积分,得得在一级微扰近似下在一级微扰近似下,设在设在t=0时对定态时对定态 n 施加微扰施加微扰.（光谱总是从某个量子态开始）光谱总是从某个量子态开始）（实际总是关心（实际总是关心mnmn情形情形）2.2 2.2 电磁辐射的吸收和发射电磁辐射的吸收和发射电磁辐射有许多不同形式电磁辐射有许多不同形式,如可见光如可见光,无线电波无线电波,红外线等红外线等.z z偏振光偏振光波数波数如则1MHz=1
3、000Hz电场强度电场强度:磁场强度磁场强度:（是是频频率，率，是波是波长长）不同种类分子光谱所在的波长和波数区域示意图不同种类分子光谱所在的波长和波数区域示意图辐射的电场或磁场与原子或分子的电子相互作用辐射的电场或磁场与原子或分子的电子相互作用,产生与时间有关产生与时间有关的微扰的微扰 因为原子或分子电子态间的跃迁一般发生在紫外区因为原子或分子电子态间的跃迁一般发生在紫外区,转动和振动态间跃迁的波长更长转动和振动态间跃迁的波长更长,而原子或分子的大小约而原子或分子的大小约1 ,1 ,从而从而偶极矩的偶极矩的x x分量分量,(z偏振光）偏振光）在什么条件下跃迁几率有显著大小呢在什么条件下跃迁几
4、率有显著大小呢?1.(光吸收光吸收)(受激吸收受激吸收)2.(受激发射受激发射)对受激吸收对受激吸收,跃迁几率为跃迁几率为(辐射密度辐射密度)对连续频率的辐射对连续频率的辐射,(激光除外激光除外)为单位体积内单位频率的电磁辐射能量为单位体积内单位频率的电磁辐射能量令则近似近似:对受激发射对受激发射,可得相同公式可得相同公式.对各向同性的辐射对各向同性的辐射,为跃迁偶极矩为跃迁偶极矩一般地一般地,应考察应考察,与偶极矩有关与偶极矩有关与四极矩有关与四极矩有关与磁偶极矩有关与磁偶极矩有关这是光谱理论中最重要的公式这是光谱理论中最重要的公式跃迁速率（常数）：跃迁速率（常数）：EinsteinEins
5、tein的辐射吸收和发射理论的辐射吸收和发射理论1.从基态从基态m m到激发态到激发态n n的受激吸收的受激吸收激发态激发态n的粒子数的变化为的粒子数的变化为这里这里B为为Einstein系数系数.2.从激发态从激发态n n到基态到基态m m的自发发射的自发发射3.从激发态从激发态n n到基态到基态m m的受激发射的受激发射按按Boltzman分配律分配律,在热平衡时在热平衡时,有有而按黑体辐射定律而按黑体辐射定律从而从而该系数与激发态的平均寿命有关该系数与激发态的平均寿命有关.称为激发态称为激发态 n n 的平均寿命的平均寿命此外此外,受激发射的光的传播方向与照射光同受激发射的光的传播方向与
6、照射光同,而自发发射的光的方向不定而自发发射的光的方向不定.（无电磁辐射时）（无电磁辐射时）2.3 选择规则选择规则一般地一般地,应考虑偶极矩应考虑偶极矩,四极矩和磁偶极矩的跃迁四极矩和磁偶极矩的跃迁,其中偶极矩是最其中偶极矩是最强的跃迁强的跃迁.若若 ,称从态称从态 n 到态到态 m 的跃迁是电偶极禁阻的的跃迁是电偶极禁阻的.而而 ,称从态称从态 n 到态到态 m 的跃迁是电偶极允许的的跃迁是电偶极允许的因此因此 的条件给出的允许跃迁的选择规则的条件给出的允许跃迁的选择规则.例例1,一维势箱中的粒子一维势箱中的粒子,带电荷带电荷q,可证得可证得,当当(m-n)为偶数时为偶数时,积分为零积分为
7、零;当当(m-n)为奇数时为奇数时,积分不为零积分不为零例例2,考虑一维谐振子考虑一维谐振子所以允许跃迁的量子数变化为所以允许跃迁的量子数变化为 例例3.氢原子的电偶极矩跃迁选择规则氢原子的电偶极矩跃迁选择规则对于对于z偏振光偏振光,积分成为积分成为:由积分成为积分成为:(仅在 时不等于0)利用利用Legendre多项式的递推关系多项式的递推关系:可见可得2.4 线形和线宽线形和线宽1.1.自然线宽自然线宽激发态的有限寿命及由此带来的能量不确定性使谱峰产生一定激发态的有限寿命及由此带来的能量不确定性使谱峰产生一定的宽度的宽度.一般为一般为 Lorentzian Lorentzian 线形线形.
8、其最大值为其最大值为在半极大处在半极大处为激发态的寿命为激发态的寿命半高宽半高宽（光谱的吸收和发射并不是发生在一个精确的频率，而是有一个可测量的宽度）光谱的吸收和发射并不是发生在一个精确的频率，而是有一个可测量的宽度）测不准原理测不准原理对电子激发态对电子激发态,所以不会影响谱图的分辨所以不会影响谱图的分辨2.2.DopplerDoppler效应效应气体分子在不停运动中气体分子在不停运动中,在辐射方向上有一定速度的分子的在辐射方向上有一定速度的分子的跃迁频率会改变。跃迁频率会改变。Doppler加宽产生的线型具有加宽产生的线型具有Gauss分布分布 低温和用分子束都可以减少低温和用分子束都可以
9、减少DopplerDoppler效应效应3.3.压力加宽压力加宽(碰撞加宽碰撞加宽)由于大量分子的无规则运动由于大量分子的无规则运动,使得分子间的碰撞和分子间相互作用使得分子间的碰撞和分子间相互作用的变化的变化,使定态能量位移使定态能量位移,从而使谱线变宽从而使谱线变宽.也可认为是分子间的也可认为是分子间的碰撞缩短了激发态寿命碰撞缩短了激发态寿命.一般地一般地,在液相在液相,碰撞加宽是主要的碰撞加宽是主要的,在气相在气相DopplerDoppler加宽是主要的加宽是主要的,而在固相而在固相,两种效应都较弱两种效应都较弱.2.5 2.5 光谱吸收系数光谱吸收系数*(z z偏振方向偏振方向)一般地
10、一般地,从量子态从量子态n到到m的几率为的几率为:利用得（对激光，不能对频率积分）对激光，不能对频率积分）Dirac 函数函数从从nm的吸收速率常数为的吸收速率常数为:实验上通常观测单态实验上通常观测单态 n 吸收速率常数吸收速率常数:或热平均吸收速率常数或热平均吸收速率常数:(配分函数配分函数)进一步地进一步地,考虑更加真实的谱带形状考虑更加真实的谱带形状,用用Lorentzian线形代替线形代替函数函数,则热平均吸收速率常数可表示为则热平均吸收速率常数可表示为:若分子是随机取向若分子是随机取向,则平均值则平均值:而因此因此,这里这里,I为光强度为光强度,c为光速为光速.Beer-Lambe
11、rtBeer-Lambert光吸收定律光吸收定律:C为浓度为浓度,db为厚度为厚度,为吸收系数为吸收系数 S为截面积为截面积单位时间内吸收光子的总能量为单位时间内吸收光子的总能量为:Nn是处于量子态是处于量子态n的分子的数目的分子的数目,从而从而故故(这是光谱吸收系数的量子力学表达式这是光谱吸收系数的量子力学表达式)单位时间单位面积内光的强度的改变单位时间单位面积内光的强度的改变：习题习题1.一维势箱中的粒子一维势箱中的粒子,从量子态从量子态n跃迁至态跃迁至态m时时,若若(m-n)为奇数为奇数,则电则电偶极跃迁是允许的偶极跃迁是允许的.2.在在He的的 组态的能级中组态的能级中,哪些能级间是电偶极跃迁哪些能级间是电偶极跃迁所允许的所允许的.3.对对Gauss线形线形,半极大处的宽度是什么半极大处的宽度是什么?4.三维谐振子的选择定则是什么？三维谐振子的选择定则是什么？