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1、第三章 酸催化缩合和分子重排本讲稿第一页，共二十九页1.1.付付-克烷基化反应克烷基化反应(Friedel-Crafts)(Friedel-Crafts)一、一、F-CF-C反应反应酸催化缩合反应酸催化缩合反应缩合反应：缩合反应：一般是指两个或两个以上分子经由失去某一简单分子一般是指两个或两个以上分子经由失去某一简单分子（如：（如：H2O、HX、ROH、NH2、N2等等)形成较大的单一分子的反应。形成较大的单一分子的反应。本讲稿第二页，共二十九页烷基化试剂可以是以上的三种物质，甚至醛和酮烷基化试剂可以是以上的三种物质，甚至醛和酮反应历程为亲电机理：反应历程为亲电机理：本讲稿第三页，共二十九页可
2、能发生碳正离子重排，生成更稳定的可能发生碳正离子重排，生成更稳定的C C+，不能制得侧链主链超过不能制得侧链主链超过3 3个碳原子得烷基苯。个碳原子得烷基苯。易发生二（或多）取代，易发生二（或多）取代，R R是致活基团是致活基团F-CF-C烷基化反应的特点：烷基化反应的特点：岐化岐化本讲稿第四页，共二十九页限制限制a.a.环上有环上有 强吸电子基团强吸电子基团CNCN、NO2NO2、-COR-COR、b.b.-NH2 -NH2、-NHR-NHR、NR2 NR2 等不能反应；等不能反应；b.PhXb.PhX，C=C-X C=C-X 等不能作为烷基化剂。等不能作为烷基化剂。F-CF-C烷基化反应是
3、可逆反应。烷基化反应是可逆反应。分子内分子内F-CF-C烷基化反应能发生，可用于芳环稠和。烷基化反应能发生，可用于芳环稠和。类似于芳烃，烯烃也能发生类似于芳烃，烯烃也能发生F-CF-C烷基化反应，只是烷基化反应，只是 它的应用不如芳烃广泛。它的应用不如芳烃广泛。例如：例如：a a、氯代叔丁烷和乙烯反应能得到新己基氯。、氯代叔丁烷和乙烯反应能得到新己基氯。b b、异丁烯和叔丁烷反应是制备高辛烷值汽油的一个、异丁烯和叔丁烷反应是制备高辛烷值汽油的一个较便宜的好方法。较便宜的好方法。本讲稿第五页，共二十九页2.F-C2.F-C酰基化反应酰基化反应本讲稿第六页，共二十九页反应特点：反应特点：有相同的催
4、化剂；有相同的催化剂；与烷基化相似：与烷基化相似：相似的历程；相似的历程；环上有强吸电子基也难反应。环上有强吸电子基也难反应。优点：优点：不重排，用于制长链烷基苯不重排，用于制长链烷基苯 不发生多取代，不发生多取代，是（致钝基团）是（致钝基团）本讲稿第七页，共二十九页3.3.其它亲电取代：其它亲电取代：1 1）氯甲基化反应：）氯甲基化反应：2 2）加特曼）加特曼科克反应（科克反应（Gattermam-KockGattermam-Kock）：）：F-CF-C反应合成芳醛的反应。酚、酚醚或活泼的芳环上，反应合成芳醛的反应。酚、酚醚或活泼的芳环上，可以用氢氰酸与氯化氢或由甲基二氯甲基醚与四氯化可以用
5、氢氰酸与氯化氢或由甲基二氯甲基醚与四氯化钛作用制得的正离子作酰化剂制得芳醛。钛作用制得的正离子作酰化剂制得芳醛。本讲稿第八页，共二十九页(1)(1)羟醛缩合反应羟醛缩合反应 醛在稀碱醛在稀碱(或酸或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂 进攻另一分子醛的羰基，加成产物是进攻另一分子醛的羰基，加成产物是-羟基醛。羟基醛。形成的形成的-羟基醛在加热时羟基醛在加热时(或用稀酸处理或用稀酸处理)，很容易脱水变，很容易脱水变成成,-不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进不饱和醛。脱水一步是不可逆的，从而使反应进行到底。例如：行到底。例如：二、醛酮及其衍生物的反应
6、二、醛酮及其衍生物的反应本讲稿第九页，共二十九页羟醛缩合用酸催化。酸催化剂可用羟醛缩合用酸催化。酸催化剂可用AlClAlCl3 3,HF,HCl,H,HF,HCl,H3 3POPO4 4,磺酸等。机理：磺酸等。机理：由由于于在在酸酸性性溶溶液液中中反反应应，羟羟醛醛易易脱脱水水生生成成,-不不饱饱和和醛醛，从从而使反应进行到底。而使反应进行到底。本讲稿第十页，共二十九页(2)(2)酮的缩合反应酮的缩合反应酮酮在在同同样样的的条条件件下下，也也可可发发生生缩缩合合反反应应形形成成-羟羟基基酮酮，但但反反应应的的平衡大大偏向于反应物一方：平衡大大偏向于反应物一方：如果设法使平衡不断向右移动，也能得
7、到较高产率的缩合产物。如果设法使平衡不断向右移动，也能得到较高产率的缩合产物。例例如如将将生生成成的的缩缩合合产产物物-羟羟基基酮酮不不断断由由平平衡衡体体系系中中移移去去，则则可可使使丙丙酮酮大大部部分分转转化化为为-羟羟基基酮酮；也也可可将将-羟羟基基酮酮在在少少量量碘碘催催化化下下，蒸蒸馏馏、脱脱水水生生成成,-不不饱饱和和酮酮，这这个个脱脱水水反反应应是是不不可可逆逆的的，因因此此能能使使平平衡向右移动。衡向右移动。本讲稿第十一页，共二十九页(c)(c)分子内缩合分子内缩合 二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。二羰基化合物发生分子内缩合形成环状化合物。例如：例如：如果有多种成环选
8、择，则一般都形成五、六员环。如果有多种成环选择，则一般都形成五、六员环。本讲稿第十二页，共二十九页(d)(d)交叉的羟醛缩合交叉的羟醛缩合 如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间，且彼此都有-氢原子，氢原子，则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个反应物含则可得到四种缩合产物，因而没有制备价值。如果有一个反应物含-氢，而另一个反应物不含氢，而另一个反应物不含-氢，这时可得到产率较高的单一产物。氢，这时可得到产率较高的单一产物。例如：例如：不含不含-氢的芳醛与含氢的芳醛与含-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫叫Clais
9、en-SchmidtClaisen-Schmidt反应反应 本讲稿第十三页，共二十九页含有含有-H-H的硝基化合物、腈基化合物在一定条件下也能发生缩合的硝基化合物、腈基化合物在一定条件下也能发生缩合(e)(e)酮与酰卤或酸酐的缩合酮与酰卤或酸酐的缩合酮与酰卤或酸酐也能发生缩合反应，用来制备酮与酰卤或酸酐也能发生缩合反应，用来制备1 1，3-3-二羰基化合物二羰基化合物本讲稿第十四页，共二十九页三、三、MannichMannich（曼尼希）反应（胺甲基反应）（曼尼希）反应（胺甲基反应）本讲稿第十五页，共二十九页MannichMannich反应在合成上的应用反应在合成上的应用 1 1）制备）制备,
10、-,-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 2 2）合成生物碱）合成生物碱 本讲稿第十六页，共二十九页四、烯胺的反应四、烯胺的反应反应过程反应过程本讲稿第十七页，共二十九页本讲稿第十八页，共二十九页酸催化分子重排酸催化分子重排一、频呐重排一、频呐重排不对称邻二醇的重排：不对称邻二醇的重排：本讲稿第十九页，共二十九页频哪醇重排在合成上的应用频哪醇重排在合成上的应用螺环化合物螺环化合物频呐重排总结：频呐重排总结：A A、只要在反应中形成邻羟基、只要在反应中形成邻羟基C C+结构的，都可发生频哪类型结构的，都可发生频哪类型的重排。（的重排。（呐咵重排类似呐咵重排类似）B B、在不对称取代的乙二醇中，一般
11、能形成比较稳定的碳正、在不对称取代的乙二醇中，一般能形成比较稳定的碳正离子的碳上的羟基易被质子化。离子的碳上的羟基易被质子化。C C、迁移的基团能使原有碳正离子更稳定的优先迁移。、迁移的基团能使原有碳正离子更稳定的优先迁移。本讲稿第二十页，共二十九页酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)(Backmann)重排。重排。反应历程反应历程：二、二、BackmannBackmann重排重排本讲稿第二十一页，共二十九页特点：特点：(1)(
12、1)在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上团重排到氮上;(2)(2)如果转移基团含有手性碳原子，则该碳如果转移基团含有手性碳原子，则该碳 原子的构型保持不变。原子的构型保持不变。BackmannBackmann重排的一个应用实例：重排的一个应用实例：本讲稿第二十二页，共二十九页三、烯丙基重排三、烯丙基重排 烯丙基双键上的电子不仅仅局限于双键上移动而是在邻烯丙基双键上的电子不仅仅局限于双键上移动而是在邻近的三个碳原子上移动。近的三个碳原子上移动。本讲稿第二十三页，共二十九页四、联苯胺重排四、联苯胺重排二苯肼在酸性溶液中生成联苯胺的反应二苯肼在酸性溶液中
13、生成联苯胺的反应反应历程反应历程本讲稿第二十四页，共二十九页a、当对位有两个取代基时，重排发生在氨基邻位、当对位有两个取代基时，重排发生在氨基邻位b、当对位有一个取代基时，一个氨基重排到对位、当对位有一个取代基时，一个氨基重排到对位本讲稿第二十五页，共二十九页五、施密特五、施密特(Schmidt)(Schmidt)重排重排 从羧酸合成伯胺从羧酸合成伯胺不需要加热！不需要加热！羧酸与叠氮酸在浓硫酸中反应，生成异氰酸酯的反应羧酸与叠氮酸在浓硫酸中反应，生成异氰酸酯的反应本讲稿第二十六页，共二十九页六、氢过氧化物重排六、氢过氧化物重排 氢过氧化物在酸或氢过氧化物在酸或Lewis酸作用下，发生酸作用下
14、，发生O-O键断裂的同时，烃基键断裂的同时，烃基从碳原子转移到氧原子上。从碳原子转移到氧原子上。反应机理：反应机理：在仲和叔氢过氧化物中，烷基之间迁移顺序为叔在仲和叔氢过氧化物中，烷基之间迁移顺序为叔R 仲仲RPr=H Et Me；当烷基和芳基同时存在时，则芳基优先迁移。；当烷基和芳基同时存在时，则芳基优先迁移。本讲稿第二十七页，共二十九页七、七、FriesFries重排重排 酚酯在酚酯在LewisLewis酸的催化下受热，酰基从酚氧上重排到芳环碳上，酸的催化下受热，酰基从酚氧上重排到芳环碳上，生成邻或对羟基芳酮的反应。生成邻或对羟基芳酮的反应。重排活性：重排活性：RCO PhCHRCO PhCH2 2CO PhCHCO PhCH2 2CHCH2 2CO PhCOCO PhCO本讲稿第二十八页，共二十九页本讲稿第二十九页，共二十九页