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1、橡胶高分子材料第1页，共98页，编辑于2022年，星期六32一、天然橡胶一、天然橡胶 二、通用合成橡胶二、通用合成橡胶（一）丁苯橡胶（一）丁苯橡胶（SBR）（二）顺丁橡胶（二）顺丁橡胶（cis-PBR）（三）氯丁橡胶（三）氯丁橡胶（CR）（四）丁基橡胶（四）丁基橡胶（IIR）（五）乙丙橡胶（五）乙丙橡胶 三、特种橡胶三、特种橡胶（一）丁腈橡胶（一）丁腈橡胶 （二）硅橡胶（二）硅橡胶（三）氟橡胶（三）氟橡胶 （四）丙烯酸酯橡胶（四）丙烯酸酯橡胶（五）聚氨酯橡胶（五）聚氨酯橡胶（六）聚硫橡胶（六）聚硫橡胶 四、特种性能的橡胶材料四、特种性能的橡胶材料（一）耐热橡胶（一）耐热橡胶（二）耐寒橡胶（二）
2、耐寒橡胶（三）耐油橡胶（三）耐油橡胶（四）电性能橡胶（四）电性能橡胶（五）耐腐蚀橡胶（五）耐腐蚀橡胶（六）耐真空橡胶（六）耐真空橡胶（七）耐燃橡胶（七）耐燃橡胶（八）磁性橡胶（八）磁性橡胶（九）遇水膨胀橡胶（九）遇水膨胀橡胶 五、胶乳五、胶乳 六、热塑性弹性体六、热塑性弹性体思考与练习思考与练习第2页，共98页，编辑于2022年，星期六 橡胶是有机高分子弹性体。橡胶的使用温度范围是在玻璃化温度玻璃化温度Tg和熔融（粘流）熔融（粘流）温度温度Tf之间，在较宽的温度范围内（-50150）具有优异的弹性，而且具有良好的疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀以及耐磨性等。高弹态是橡胶的使用状态。凡是室温下处于
3、高弹态的高聚物材料叫橡胶。显然，橡胶的Tg低于室温。作为橡胶使用的高聚物材料，Tg越低越好。一般为-40-120。橡胶概述橡胶概述 1.橡胶的结构特征橡胶的结构特征大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温低得多。大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温低得多。在使用条件下不结晶或结晶度很小。在使用条件下不结晶或结晶度很小。在使用条件下无分子链间的相对滑动，即无冷流现象。在使用条件下无分子链间的相对滑动，即无冷流现象。2.橡胶的分类橡胶的分类(按来源分类按来源分类)天然橡胶天然橡胶合成橡胶合成橡胶 通用合成橡胶通用合成橡胶-凡性能与天然橡胶相近，广泛用于制造轮胎及其它大量制品的称为通用合成橡
4、胶通用合成橡胶，如丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶等。特种合成橡胶特种合成橡胶-凡具有特殊性能的如耐候性、耐热性、耐油、耐臭氧等，并用于制造特定条件下使用的橡胶制品的称为特种合成橡胶特种合成橡胶，如丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等。NOTES:当然其中无严格区分。某些特种橡胶，随成本下降，应用扩大，也可作为通用合成橡胶，如乙丙橡胶等。3.橡胶的性能及其结构分析橡胶的性能及其结构分析弹性与强度弹性与强度 耐热性和耐老化性耐热性和耐老化性耐寒性耐寒性化学反应性化学反应性溶解特性溶解特性电性能电性能加工性能加工性能4.橡胶的硫化橡胶的硫化5.橡胶的组分及其作用橡胶的组分及其作用（1）生胶）生胶（2
5、）橡胶的配合剂）橡胶的配合剂 硫化剂 硫化促进剂 硫化活性剂 防焦剂 防老剂 补强剂和填充剂 骨架材料（增强材料）其它，如软化剂、着色剂、溶剂、发泡剂、隔离剂等。（3）纤维及金属材料）纤维及金属材料6.橡胶及其制品加工工艺橡胶及其制品加工工艺第3页，共98页，编辑于2022年，星期六 是一类线型的、不饱和的、非极性分子，通常是非晶态。具高弹性；经硫化后在外力作用下高度伸长时，分子会在受力方向进行定向排列（拉伸结晶），具有自补强性，纯胶硫化胶拉伸强度可达1729MPa，若以炭黑补强并经硫化处理，则可提高到2535 MPa。2.特征特征一、天然橡胶一、天然橡胶（NR）1.分子结构（立体结构）分子结
6、构（立体结构）耐磨性、耐腐蚀性、介电性、耐低温性、加工工艺性都较好，即综合性能较好。耐油和耐溶剂性差；耐臭氧老化性差；不耐高温等。4.用途用途 2/3用于轮胎，也用于胶带、胶管等其它橡胶制品。日用品如胶鞋、雨衣等以及医疗卫生用品。3.性能性能5.特制固体天然橡胶特制固体天然橡胶（1）恒粘橡胶 （2）低粘橡胶 （3）易操作橡胶 （4）散粒橡胶 （5）轮胎橡胶 （6）充油橡胶（7）炭黑共沉胶 （8）粘土共沉胶 （9）胶清橡胶 6.改性天然橡胶和衍生物改性天然橡胶和衍生物 （1）难结晶橡胶 （2）接枝橡胶 （3）热塑性橡胶 （4）环化橡胶 （5）氯化橡胶 （6）环氧化橡胶 （7）氢化橡胶 （8）氢氯
7、化橡胶 （9）液体橡胶 （10）脱蛋白质橡胶第4页，共98页，编辑于2022年，星期六 它是在制胶时加入了占干胶重量0.4%的中性盐酸羟胺或中性硫酸羟胺或氨基脲等羟胺类化学药剂，使之与橡胶链上的醛基作用，将醛基钝化而抑制生胶贮存硬化，保持生胶的粘度在一个稳定的范围。固定粘度橡胶的主要特点是生胶门尼粘度低而且稳定。因此，制品厂加工时不必塑炼就可以直接加入配合剂进行混炼，不但可以减少炼胶过程中橡胶分子链的断裂，而且能缩短炼胶时间，可节省炼胶能量35%，但其硫化速率稍慢。恒粘橡胶恒粘橡胶 第5页，共98页，编辑于2022年，星期六 它是在制造恒粘橡胶时再另加入4份非污染型环烷油，使天然橡胶的门尼粘度
8、为505，这也是贮存中粘度稳定的天然橡胶。低粘橡胶低粘橡胶 第6页，共98页，编辑于2022年，星期六 它是在制胶过程中加入部分硫化胶乳，因而这种橡胶最显著的特点是胶料的压出、压延膨胀和收缩性小，压出的制品表面光滑，压出速度快，特别适合于形状复杂和尺寸要求精确的压出制品。易操作橡胶易操作橡胶 第7页，共98页，编辑于2022年，星期六散粒天然橡胶散粒天然橡胶（自由流动天然橡胶）有两种产品：一种是粉末橡胶粉末橡胶，粒子直径在0.52mm，另一种是细粒橡胶细粒橡胶，粒子直径在110mm。使用散粒橡胶，可以取消切包工序，由于是散粒，混炼时可以自动进料，混炼周期可以缩短一半，节省能量达3550%；由于
9、与配合剂混合特别均匀，可以获得较好的成品性能。它多用于制造粘合用的胶浆，其工艺简单，粘着性能良好。但由于制胶过程比普通橡胶的设备复杂，成本高，而且密度小，包装和运输费用成倍增加。第8页，共98页，编辑于2022年，星期六 它是使用三种橡胶原料，即胶乳、未熏烟胶乳、未熏烟胶片胶片和胶园杂胶胶园杂胶各占30%，加入10%（质量份）芳烃油或环烷油作为增塑剂，共同掺混而成的生胶。但由于轮胎厂的条件要求不同，所取得的经济效益有很大差异。轮胎橡胶轮胎橡胶 第9页，共98页，编辑于2022年，星期六充油天然橡胶充油天然橡胶 由于充油削弱了橡胶分子链间的作用力，增加了分子的热运动和分子间的相对移动性，使橡胶的
10、硬度降低，柔软性提高，对各种配合剂有较好的浸润能力，容易使混炼胶的质量均匀。第10页，共98页，编辑于2022年，星期六炭黑共沉胶炭黑共沉胶 这种胶最初是在制胶时将炭黑分散体与胶乳混合，经絮凝、干燥而成。但由于用这类炭黑共沉胶制成的轮胎比干混法加入炭黑而制得的轮胎行驶里程要少510%，因而产品没有出路，直至20世纪50年代开始使用高速搅拌法代替分散剂分散炭黑所制得的共沉胶，制出的轮胎比干混法的轮胎多行驶15%之后，炭黑共沉胶才有了新的进展。应用炭黑共沉胶时，由于炭黑在橡胶中已经均匀分散，所以在混炼时可节省一半时间，可以提高炼胶设备的利用率，节省劳动力。而且在混炼时没有炭黑飞扬，改善了混炼车间的
11、工作条件和环境卫生。但炭黑共沉胶的表观密度小，包装体积的相对增大而增加了运输费用。第11页，共98页，编辑于2022年，星期六粘土共沉胶粘土共沉胶 由于炭黑的来源和价格问题，橡胶用炭黑补强是人们普遍关注的，并希望使用来源充足、价格比较便宜、有一定补强作用的材料代替。多年来法国橡胶研究院研制用红粘土与天然胶乳共沉制成粘土共沉胶，并在天然橡胶产地有红粘土的胶园中生产含橡胶100份和红粘土100份、165份的红粘土共沉胶，前者的商品名为100TL，后者为165TL。据称红粘土具有特别强的补强能力。红粘土共沉胶只有用湿法将红粘土悬浮液加入胶乳中才能制得性能较好的粘土共沉胶。第12页，共98页，编辑于2
12、022年，星期六 它是用制造离心法浓缩胶乳时分离出的胶清，经凝固、压片或造粒和干燥而成。胶清含橡胶约为37%，其中以细小的橡胶粒子为主，非橡胶物质含量很高，其中蛋白质、铜和锰的含量也很多。直接用胶清凝固制成的胶清橡胶，仅含80%的橡胶烃，而普通胶乳制成的橡胶含94%的橡胶烃，因此胶清橡胶的硫化速率快、易焦烧、抗老化性能差。胶清橡胶胶清橡胶 第13页，共98页，编辑于2022年，星期六制备制备：一是使橡胶产生异构化，因而使结晶速率大为减慢；二是使用增塑剂法，即在橡胶中加入长链的脂肪酸酯类的增塑剂，如癸二酸二异辛酯，使橡胶分子链之间距离增大，降低分子链之间的相互作用力，有利于链段和整个分子链的运动
13、，降低玻璃化转变温度。用途用途：用于制造低温条件下使用的橡胶制品，如门窗密封条、坦克车轮的履带和防震垫以及在南北地区或高空飞行的飞机使用的橡胶器材等。难结晶橡胶难结晶橡胶 第14页，共98页，编辑于2022年，星期六 它是天然橡胶与烯烃类单体聚合接枝的产物。但目前唯一的商品是天然橡胶与甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物，简称天甲橡胶天甲橡胶。接枝天然橡胶具有很高的定伸应力和拉伸强度，主要用于制造要求具有良好冲击性能的坚硬制品，无内胎轮胎中气密层，合成纤维与橡胶粘合的强力胶粘剂等。接枝天然橡胶接枝天然橡胶 第15页，共98页，编辑于2022年，星期六 它是在天然橡胶中加入刚性高聚物如等规聚丙烯，在超过等规
14、聚丙烯熔点的温度和少量的交联剂存在下，以高剪切力使之掺混而成。热塑性天然橡胶在加工过程中受热时具有热塑性塑料的特性，但在常温下，则具有正常硫化胶的物理性能。热塑性天然橡胶具有高刚性和高冲击强度以及低密度的特点。可用作汽车的安全板、车体嵌板和仪表板等。热塑性天然橡胶热塑性天然橡胶 第16页，共98页，编辑于2022年，星期六 天然胶乳经过稳定剂处理之后，加入浓度为70%以上的硫酸，在100下保持2h即可环化。环化使不饱和度下降，密度增大，软化点提高，折射率增大。环化天然橡胶一般用于制造鞋底、坚硬的模制品和机械衬里等，与金属、木材、PE和PP有较高的粘合强度。环化天然橡胶环化天然橡胶 第17页，共
15、98页，编辑于2022年，星期六 它是将塑炼过的天然橡胶溶于与氯气不起反应的溶液中（如四氯化碳或二氯乙烷），加热至溶剂沸点的温度下，通入氯气进行氯化，制得乳化液，然后用水加热脱去溶剂而得到半成品，经洗涤、干燥即得成品。氯化橡胶可与大量的增塑剂和树脂并用，用氯化橡胶制成的胶粘剂，可用作橡胶与铸铁、钢、铝合金、镁、锌以及其他金属粘合，可与服装、织物、木材、各种塑性物质、硬纸板以及其他物质粘合，还可用于制作耐老化、酸、碱和海水等的制品。氯化橡胶氯化橡胶第18页，共98页，编辑于2022年，星期六 它是天然胶乳在一定条件下与过氧乙酸反应得到的产物。目前已商品化生产的有环氧程度分别为10%、25%、50
16、%和75%（摩尔分数）的ENR10、ENR25、ENR50和ENR75四种产品。特点：特点：抓着力强，特别是在混凝土路面上的防滑性能好，可作为胎面胶使用，以增加在高速公路上的防滑性能；气密性能好，当环氧话程度达到75%时，气密性与丁基橡胶相同，可用于内胎或无内胎轮胎；耐油性能好，在非极性溶剂中的溶胀度显著降低，可用于耐油橡胶制品。由于市场需求不含氯或氯含量较低的产品，于是就形成了氯化ENR的构想。对环氧化程度为25%的ENR-25进行氯化，能得到一种可溶解于普通溶剂的白色物质，具有良好的成膜性，其含氯量约为47%。但其热稳定性比Cl-NR的还要差，起始分解温度为115，最大分解率时的分解温度为
17、260。关于在工业上的应用，目前尚未见报道。环氧化天然橡胶环氧化天然橡胶 第19页，共98页，编辑于2022年，星期六氢化天然橡胶氢化天然橡胶 完全氢化的NR是一种乙烯与丙烯之比为1：1的共聚物（EPM）。与采用齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂制成的合成产品相比，H-NR的乙烯与丙烯链节互相交替和头尾结合序列极其规整，因而具有高度结晶性。虽未能直接测出，但可推测出H-NR的Tg在-50左右。NR的氢化得到的是一种全新的材料，耐氧、臭氧老化性能以及耐酸碱腐蚀性能都非常好。由于H-NR没有不饱和双键，不能用硫磺硫化，除非不是100%地彻底氢化。实际上，应保留3%8%的不饱和度，就能
18、从NR制得高结晶性性且可用硫磺硫化的EPDM。无论如何，完全氢化的NR可以用过氧化物硫化，其中最适合的硫化剂似乎是过氧化二异并苯。由于立体构象和电子方面的原因，不能通过对-甲苯磺酰肼的热分解产生二酰亚胺使NR氢化。但这种方法能使一些合成橡胶氢化。将NR以0.1%2%（按重量计）溶解于甲基环己烯中，以附载在硅藻土上的铂镍等金属为催化剂，可使NR氢化。一般要求在高压釜中采用3040atm及200条件下进行氢化反应。第20页，共98页，编辑于2022年，星期六氢氯化橡胶氢氯化橡胶 它是用天然橡胶与氯化氢作用，进行加成反应得到饱和的化合物。具体是：NR的氢氯化反应是在10加压条件下，在卤化物溶液中进行
19、；也可以直接将HCl加入到对酸稳定的NR胶乳中进行氢氯化反应，然后用氯化钠或酒精凝固。当含氯量达到33.3%时，性质变脆，不能应用，因此工业生产必须控制含氯量在29%30.5%的范围，以保证制品具有良好的屈挠性。氢氯化橡胶具有耐燃性，能与氯化橡胶和树脂混合，但不能与天然橡胶混合。用氢氯化橡胶配制的胶粘剂可用来使橡胶与铜、紫铜、黄铜、铝以及其他材料粘合，并具有较大的附着力。第21页，共98页，编辑于2022年，星期六液体天然橡胶（解聚橡胶）液体天然橡胶（解聚橡胶）它是天然橡胶的降解产物，相对分子质量在1万2万之间，系粘稠液体，可浇注成型，现场硫化。已广泛用于火箭固体燃料、航空器的密封、建筑物的粘
20、结、防护涂层，还逐步发展用于其他橡胶制品，包括试制汽车轮胎等。第22页，共98页，编辑于2022年，星期六 氨、酶、表面活性剂 甲酸（3）酶法）酶法：田园胶乳 酶催化水解 连续蒸汽塔凝聚 锤式压炼机组压皱 干燥。脱蛋白质天然橡胶脱蛋白质天然橡胶（DPNR）是指氮和灰分质量分数极低的纯化天然橡胶，具有低蠕变、低应力松弛、良好的耐疲劳和动态性能等特点。2制备制备（2）低温结晶法）低温结晶法：将橡胶在乙醚中溶成十分稀的溶液，在-65的低温下把橡胶烃结晶提纯。制品的纯度高，但条件苛刻且提纯率低。（1）化学法）化学法：使用强碱在加热条件下水解胶粒吸附层蛋白质。但在加热碱解的过程中，烃分子明显降解，并产生
21、分子交联，此法在操作中会发生凝固，难以顺利进行到底。1含义含义第23页，共98页，编辑于2022年，星期六DPNR-CV，DPNR-N的阻尼高；DPNR-CV，DPNR-N的复数剪切模量与SMR-CV，SMR-L的相当。项目DPNR-CV（恒粘胶）DPNR-N（非恒粘胶）SMR-CV杂质质量分数灰分质量分数氮质量分数挥发物质量分数门尼粘度ML（1+4）100塑性初值0.00010.00150.00120.003060700.00010.00150.00120.0030350.00030.00500.00600.008050/60/703性能性能（1）硫化特性）硫化特性NR的硫化体系对DPNR同
22、样有效，但与SMR-CV和SMR-L相比，DPNR易焦烧。（2）硫化胶性能）硫化胶性能与SMR-CV，SMR-L相比，DPNR的水溶胀率、压缩应力松弛、硬度、拉伸强度均较低些。（3）动态性能）动态性能（4）生胶性能）生胶性能4.特性与应用特性与应用 特特 性性 用用 途途 低蠕变、低应力松弛低蠕变、低应力松弛低水溶胀率低水溶胀率高阻尼高阻尼低蛋白低蛋白低灰分、浅颜色低灰分、浅颜色 密封件、隔水衬里、建筑支座、接圈密封件、隔水衬里、建筑支座、接圈海底及绝缘制品海底及绝缘制品抗震及振动吸收装置抗震及振动吸收装置医药、食品、医疗保健品医药、食品、医疗保健品（人工心脏瓣膜、导管）（人工心脏瓣膜、导管）
23、奶嘴、玩具、透明橡胶制品奶嘴、玩具、透明橡胶制品 第24页，共98页，编辑于2022年，星期六二、通用合成橡胶二、通用合成橡胶（一）丁苯橡胶（一）丁苯橡胶（SBR）1.制备制备 它是丁二烯丁二烯和苯乙烯苯乙烯的共聚物。为浅黄褐色弹性体，具苯乙烯气味。因分子结构不规整，属不能结晶的非极性橡胶。2.分子结构式分子结构式3.主要性能主要性能 通常随苯乙烯含量的增高，其硬度、耐磨性提高，耐寒性降低。与NR相比，SBR具有较好的耐磨性、耐热性、耐油性、耐老化性，便宜，与天然橡胶、顺丁橡胶的混溶性好，但其弹性、强度差，耐寒性、耐撕裂性、粘着性不好，硫化速度慢（因含双键比NR少）等。纯胶强度低，滞后损失大，
24、生热高。4.主要品种主要品种丁苯-10、丁苯-30、丁苯-505.用途用途 主要用于轮胎工业，也用于胶管、胶带、胶鞋以及其它一些工业制品。高苯乙烯丁苯橡胶高苯乙烯丁苯橡胶适于制造高硬度、相对密度低的制品，如硬质泡沫鞋底、硬质胶管、软质棒球、打字机用滚筒、滑冰轮、铺地材料、工业制品和微孔海绵制品等。丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶。第25页，共98页，编辑于2022年，星期六 弹性高，耐磨性好，耐低温性优（Tg=-105），滞后损失和生热小。由于其分子链段的运动所需要克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当作用于分子的外力去掉后，分子能较快的恢复原状 耐屈挠性好，填充性好，混炼时抗破碎能力强，
25、模内流动性好，吸水性好。抗湿性、拉伸强度和抗撕裂性差，加工性和粘着性不好，生胶的冷流性大。（二）顺丁橡胶（二）顺丁橡胶（cis-PBR）1.制备制备 它是丁二烯的定向聚合体定向聚合体，为无味的浅黄色至棕色的弹性体。结晶温度-40，室温下伸长率超过200%也能结晶。2.分子结构式分子结构式3.特征及其性能特征及其性能4.其它品种其它品种超高顺式聚丁二烯橡胶稀土顺丁橡胶卤化顺丁橡胶与橡胶、塑料的并用第26页，共98页，编辑于2022年，星期六1.制备制备 它是由2-氯-1，3-丁二烯自由基乳液聚合而成。有“万能胶万能胶”之称。1931年美国首先实现工业化生产。（三）氯丁橡胶（三）氯丁橡胶（CR）2
26、.分子结构式分子结构式3.特征特征CR与与NR相相比比，所不同的只是侧基上带有极性的Cl而不是CH3。氯丁橡胶的机械性能与NR的相似，但由于Cl原子的存在增强了分子间力，具良好的耐油性（仅次于丁腈橡胶）。且耐磨性、耐热性、耐燃性、耐化学试剂性、耐臭氧性等均比NR优越，尤其是耐老化性。属于结晶性橡胶，有自补强性，生胶强度高，良好的粘着性、耐水性（是合成胶中最好的）、气密性（是NR的56倍）。缺缺点点：耐寒性较差，电绝缘性差，比重也大，贮存稳定性差，贮存过程中易硬化变质。氯丁橡胶是所有合成橡胶中密度最大的，约1.231.25。4.用途用途 广泛用于各种橡胶制品，如耐热运输带、耐油、耐化学腐蚀胶管和
27、容器衬里、胶辊、电线电缆外包皮、门窗密封胶条等。另外可作胶粘剂，其粘接强度高。第27页，共98页，编辑于2022年，星期六 由单体异丁烯和少量异戊二烯（0.53%）低温（-90 -100 ）阳离子溶液共聚而成。1943年美国开始工业化生产。属结晶性非极性橡胶。（四）丁基橡胶（四）丁基橡胶（IIR）1.制备制备2.分子结构式分子结构式 丁基胶分子链的两侧有多个体积较大的甲基，使大分子的内旋转困难，不易形成被气体分子钻进去的空间，且因异戊二烯含量很少（25%）故橡胶中的不饱和双键少，比较稳定。硫化后的丁基胶产品透气性小（是NR的1/20，顺丁胶的1/30），耐热、耐老化、电绝缘性均比NR的好，水渗
28、透率极低。丁基胶的回弹性差（只有NR的30%），不宜作轮胎外胎，主要用于充气轮胎的内胎。正因如此，成为防震的优良材料。硫化速率慢，自粘性和互粘性差。卤化丁基橡胶主要用于子午线轮胎的气密层。3.特征、性能及用途特征、性能及用途第28页，共98页，编辑于2022年，星期六优点：优点：分子链上不含双键成为饱和状态，故性能稳定。具优异的耐老化性、耐高低温性，耐应力开裂性及电绝缘性且原料便宜，耐化学腐蚀性好，较好的弹性，较好的耐热水和水蒸气性能，密度低，具高填充性。缺点：缺点：硫化速度慢、粘性差，耐燃性、耐油性、气密性差等。加入少量非共扼二烯烃制成三元乙丙橡胶（EPDM），可克服二元乙丙橡胶的缺点。二元
29、乙丙橡胶（EPM）是由乙烯和丙烯共聚而成。（五）乙丙橡胶（五）乙丙橡胶1.制备制备2.分子结构式分子结构式3.特征及其性能特征及其性能4.应用应用 主要用于制造除轮胎外的汽车部件，其中用途最大的是挡风条等车身密封及散热器软管等水系统软管。用于防水卷材的乙丙橡胶的消量在增长，还广泛用于电器制品如电线、电缆的护套以及耐化学腐蚀的工业制品。第29页，共98页，编辑于2022年，星期六三、特种橡胶三、特种橡胶（一）丁腈橡胶（一）丁腈橡胶（NBR）1.制备制备 它是由丁二烯和丙烯腈为单体经乳液共聚而成。1937年德国首先投入工业化生产。2.分子结构式分子结构式3.特征特征4.特种丁腈橡胶特种丁腈橡胶 分
30、子结构中含有强的极性基团-CN，耐油性优。随丙烯腈含量的增加，耐油性提高，但极性基团的增加又导致分子间作用力太大而影响柔性导致耐寒性差。丁腈胶的耐磨性、耐热性比NR、氯丁胶好。丁腈胶属非结晶性高聚物，故其物机性能很低，经补强后方能使用。（1）羧基丁腈橡胶羧基丁腈橡胶：它是由含羧基单体（丙烯酸或甲基丙烯酸）和丁二烯、丙烯腈三元共聚而得的。由于引入了羧基，增加了橡胶的极性，可进一步提高耐油性，同时羧基丁腈橡胶还具有突出的高强度，因此，又称为高强度型橡胶。该橡胶还具有良好的粘着性和耐老化性，但因羧基的活性较高，其胶料易焦烧。羧基丁腈橡胶可用硫磺硫化，也可用多价金属氧化物硫化。（2）部分交联型丁腈橡胶
31、部分交联型丁腈橡胶：它是丙烯腈、丁二烯和二乙烯基苯（用量13份）的三元共聚物。由于引进第三单体产生部分交联，故加工性能较好，但力学性能较差，只宜作加工助剂使用。当这种橡胶以20%30%的比例并用于通用型丁腈橡胶中时，可大大改善胶料压延、压出性能，而且包辊性好，胶片表面光滑，收缩小，半成品尺寸稳定，压出速度快。部分交联型丁腈橡胶还常与极性树脂并用，以改善树脂的性能，是一种有效的非挥发性、非迁移性、非抽出性高分子增塑剂。部分交联型丁腈橡胶的另一个特点是在用直接蒸汽硫化时，可防止制品产生下垂变形，这一特征是其它丁腈橡胶所不具备的。（3）液液体体丁丁腈腈橡橡胶胶：它有两种类型，一类是低相对分子质量（6
32、007000）的丁二烯和丙烯腈共聚物；另一类是含有端基的低相对分子质量液体丁腈橡胶。后者根据所含端基的不同，又分为含羧基和含硫醇基的两种。液体丁腈橡胶主要用途是作固体丁腈橡胶的增塑剂。它和任何丁腈橡胶都能完全互溶，用量不受限制。用于耐油制品中时，这种增塑剂不会被油抽出而影响制品性能。另外，它还可与树脂并用，对树脂进行改性，也可用来配制胶粘剂等。（4）高高饱饱和和丁丁腈腈橡橡胶胶：也叫氢化丁腈橡胶（HNBR），它是将丁腈橡胶溶于适当的溶剂中，催化加氢得到的。加氢反应的关键是控制腈基不氢化，仅仅使双键氢化，饱和度为80%99%以上；随着饱和度的增加，胶料的门尼粘度有所增加，力学性能变化不大，耐热、
33、耐臭氧、耐化学药品性能提高。玻璃化转变温度范围随氢化度的提高变窄，在-40-15之间。高饱和丁腈橡胶高饱和丁腈橡胶比氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶具有更优异的耐油性能，而耐热性能介于氯磺化聚乙烯、氯醚橡胶和三元乙丙橡胶之间，优于普通丁腈橡胶（约高40）；低温性能优于丙烯酸酯橡胶。耐胺性和耐蒸汽性优于氟橡胶，与三元乙丙橡胶相似；压缩永久变形接近乙丙橡胶；压出性能优于氟橡胶。氢化丁腈橡胶主要用于油气井和汽车工业方面。在油井深处的高温、高压下，丁腈橡胶和氟橡胶受盐酸、氢氟酸、硫化氢、二氧化碳、甲醇、蒸汽等的作用很快破坏，而氢化丁腈橡胶在上述环境中，综合性能优于丁腈橡胶和氟橡胶。氢化丁腈橡胶用于
34、汽车配件，如输油软管、传动带等。输油软管要求橡胶有较好的耐酸性汽油性能，传动带要求橡胶在较宽的温度范围内有稳定的硬度、模量和动态性能以及良好的耐油性能，氢化丁腈橡胶的上述综合性能优于丁腈橡胶和氯醚橡胶。氢化丁腈橡胶还适于制造汽车润滑油系统的零件以及核电装置的零部件（耐辐射）。第30页，共98页，编辑于2022年，星期六 硅橡胶(SiR)是一种分子链兼具有无机和有机性质的高分子弹性体，其分子主链由硅原子和氧原子组成(-Si-O-Si-)，其侧链主要是烷基、苯基、乙烯基、氰基和含氟基等。硅橡胶又称聚有机硅氧烷(聚硅酮)，硅橡胶1940年实现工业化生产。通常用氯硅烷制备。先将氯硅烷水解，生成羟基化合
35、物，再经缩合生成聚合物。由于分子主链由硅原子和氧原子构成的，因此具有无机高分子的特征。Si-O键的键能(370kJ/mo1)比C-C键(240kJ/mo1)大得多，具有很高的热稳定性。由于侧基是有机基团，又赋予硅橡胶一系列优异性能。硅橡胶的主要特征是卓越的耐高低温性、优异的耐臭氧和耐候性、优良的电绝缘性和透气性以及特殊的生理惰性和生理老化性能等。经过改性的硅橡胶还能耐油、耐燃、耐辐射以及作为功能高分子使用。（二）硅橡胶（二）硅橡胶（SKT）1.结构式结构式2.特征特征3.主要性能主要性能优点：优点：耐寒又耐热（-100300500）耐老化性、电绝缘性好。透气率较普通胶大几十至几百倍。缺点：缺点
36、：机械强度差、耐油性不好、成本高。室温硫化硅橡胶的力学强度不及高温硫化和加成硫化型硅橡胶。4.应用应用 广泛用于宇航工业、电子、电气工业的防震、防潮灌封料，建筑工业的密封剂，汽车工业的密封件（氟硅胶）以及医疗卫生制品等。由于具有独特的性能，现已成为国防尖端科学、交通运输、电子电气及医疗卫生等领域中不可缺少的材料。液态硅橡胶液态硅橡胶主要用在注压、压出和涂敷方面。主要的压出制品是电线、电缆；涂敷制品是以各种材料为底衬的硅橡胶布或以纺织品补强的薄膜；注压则为各种模型制品。由于它的流动性好，强度高，更适宜制作模具和浇注仿古艺术品。因为硫化中没有交联剂等副产物逸出，生胶的纯度很高和生产过程中环境的洁净
37、，液态硅橡胶尤其适合制造要求高的医用制品。第31页，共98页，编辑于2022年，星期六 （1）热硫化型硅橡胶：）热硫化型硅橡胶：指相对分子质量为40万60万的硅橡胶。采用有机过氧化物作硫化剂，经加热产生自由基使橡胶交联，从而获得硫化胶，是最早应用的一大类橡胶，经过近30年的发展，硅橡胶的品种牌号不断更新，主要有：1甲甲基基硅硅橡橡胶胶(MQ)是二甲基硅氧烷的均缩聚物，称为二甲基硅橡胶，是早期的品种。由于硫化活性低，工艺性能差等原因，已经逐渐被淘汰。2甲甲基基乙乙烯烯基基硅硅橡橡胶胶(MVQ)是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共缩聚而成，简称乙烯基硅橡胶。少量乙烯基的引入改善了工艺性能和耐热老化
38、性能，使用温度范围-70300，是硅橡胶中产量最大、应用最广的品种。3甲甲基基乙乙烯烯基基苯苯基基硅硅橡橡胶胶(MPVQ)是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入二苯基硅氧烷(或甲基苯基硅氧烷)结构单元，简称为苯基硅橡胶。按分子链中苯基含量分为低苯基硅橡胶苯基含量515(摩尔)，中苯基硅橡胶1525(摩尔)和高苯基硅橡胶。苯基硅橡胶工作温度范围为-100350，应用在要求耐低温、耐烧蚀、耐高能辐射和隔热等场合。5.分类（按硫化机理）分类（按硫化机理）4氟氟硅硅橡橡胶胶 主要是在乙烯基硅橡胶分子链中引入氟代烷基(一般为三氟丙烷)。氟硅橡胶具有优良的耐油、耐溶剂性能，它对脂肪族、芳香族和氯化烃类溶剂、石油基
39、的各种燃料油、润滑油、液压油以及某些合成油(如二酯类润滑油，硅酸酯类液压油)等在常温和高温下的稳定性都很好，其使用温度范围为-50250；苯撑或苯醚撑硅橡胶具有优良的耐高温辐射性能，但耐寒性较差。5腈腈硅硅橡橡胶胶 主要是分子链中含有甲基-氰乙基硅氧烷(或甲基-氰丙基硅氧烷)结构单元。基本性能与氟硅橡胶相似，仅耐寒性较好。6亚亚苯苯基基硅硅橡橡胶胶 是在分子主链中引入苯环结构的硅橡胶。主要性能特征是强度较高、耐射线，工作温度为-20300。（2）室室温温硫硫化化型型(缩缩合合硫硫化化型型)硅硅橡橡胶胶相对分子质量较低，通常为粘稠状液体，按其硫化机理和使用工艺性能可分为单组分室温硫化硅橡胶和双组
40、分室温硫化硅橡胶。它的分子结构特点是在分子主链的两端含有羟基或乙酰氧基等活性官能团。在一定条件下，这些官能团发生缩合反应，形成交联结构而成为弹性体。（3 3）加加成成硫硫化化型型硅硅橡橡胶胶是指官能度为2的含乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷在铂化合物的催化作用下，与多官能度的含氢硅烷起加成反应，从而发生链增长和链交联的一种硅橡胶。生胶一般为液态，聚合度为1000以上，通常称液态硅橡胶。第32页，共98页，编辑于2022年，星期六（三）氟橡胶（三）氟橡胶（FR）1.特征特征主链或侧链上含有F原子的特种合成橡胶。2.分子结构式分子结构式3.性能性能优点：优点：耐腐性优异，且耐油性、耐热性均不差。具有较高
41、的抗撕裂强度和硬度；抗老化性能优异；透气性较低。缺点：缺点：弹性低、耐寒性差，价贵等。4.用途用途 主要用于现代航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科技部门以及其它工业部门的特殊场合下的防护、密封材料以及特种胶管等。第33页，共98页，编辑于2022年，星期六 丙烯酸酯橡胶是由丙烯酸酯（CH2=CHCOOR），通常是烷基酯为主要单体，与少量带有可提供交联反应的活性基团的单体共聚而成的一类弹性体。丙烯酸酯多采用丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。含有不同的交联单体的丙烯酸酯橡胶，加工性能和硫化特性亦不相同，较早使用的交联单体为2-氯乙基乙烯醚和丙烯腈。由于其硫化活性低，近年来逐步开发了一些反应活性高的交联单体，
42、主要有四种类型：烯烃环氧化物（烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯等）；含活性氯原子的化合物（氯乙酸乙烯酯、氯乙酸丙烯酸酯，其氯原子被羧基所活化，等）；酰胺类化合物（N-烷氧基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺）；含非共轭双烯烃单体（二环戊二烯、甲基环戊二烯及其二聚体、乙叉降冰片烯等）。（四）丙烯酸酯橡胶（四）丙烯酸酯橡胶第34页，共98页，编辑于2022年，星期六1.丙烯酸酯橡胶品种及特性丙烯酸酯橡胶品种及特性类类 型型 交交 联联 单单 体体 主主 要要 特特 性性 含氯多胺交联型不含氯多胺交联型自交联型羧酸铵盐交联型皂交联型特种丙烯酸酯橡胶含氟型含锡聚合物丙烯酸乙酯-乙烯共聚物
43、2-氯乙基乙烯基醚丙烯腈酰胺类化合物烯烃环氧化物含活性氯原子化合物耐高温老化、耐热油性最好，加工性及耐寒性差耐寒、耐水性好，耐热油性及工艺性能差加工性能好，腐蚀性小强度高、工艺性好、硫化速度快，耐热性较含氯多胺交联型差交联速度快、加工性能好、耐热性差耐油、耐热、耐溶剂性良好耐热、耐化学药品性能良好热塑性、耐寒性良好第35页，共98页，编辑于2022年，星期六结结构构与与性性能能：丙烯酸酯橡胶结构的饱和性以及带有极性酯基侧链决定了它的主要性能。主链的饱和结构使丙烯酸酯橡胶具有良好的耐热氧老化和耐臭氧老化性能，且耐热性优于乙丙橡胶。极性酯基侧链，使其溶解度参数与多种油，特别是矿物油相差甚远，因而表
44、现出良好的耐油性。丙烯酸酯橡胶的酯基侧链损害了其低温性能，耐寒性差，酯基易于水解，耐热水，耐蒸汽性能差，耐极性溶剂能力差，在酯碱中不稳定。丙 烯 酸 酯 橡 胶 自 身 的 强 度 低，经 补 强 后 拉 伸 强 度 可 达（12.817.3）MPa。2.结构、性能及应用结构、性能及应用应应用用：广泛用于耐高温、耐热油的制品中，尤其是作各类汽车密封配件。此外，在电器工业和航空工业中也有应用。室温下，丙烯酸酯橡胶耐油性能大体上与中高丙烯腈含量的丁腈橡胶接近，但在热油中，其性能远优于丁腈橡胶。在低于150温度的油中，丙烯酸酯橡胶具有近似氟橡胶的耐油性；在更高温度的油中，仅次于氟橡胶。此外，耐动植物
45、油、合成润滑剂、硅酸酯类液压油性能良好。对含以氯、硫、磷化合物为主的极压剂的各种油和含胺类添加剂的油类也十分稳定，使用温度可达150。但丙烯酸酯橡胶耐芳烃油的性能较差，也不适于在与磷酸酯型液压油，非石油基制动油接触的场合使用。第36页，共98页，编辑于2022年，星期六（五）聚氨酯橡胶（五）聚氨酯橡胶 聚氨酯橡胶是聚氨基甲酸酯橡胶的简称，由聚酯（或聚醚）与二异氰酸酯化合物缩聚而成。分类：浇铸型（CPU）、混炼型（MPU）和热塑性（TPU）三类。CPU中又派生出具有泡孔结构的橡胶称为微孔PU。优点：优点：具有优异的耐磨性和力学强度。耐磨性约为NR的35倍，在静态拉伸条件下，最高拉伸强度可达80M
46、Pa。硬度变化范围为任何其它橡胶所不及，可从邵氏A硬度10度变到邵氏D型硬度80度，在高硬度下仍具有良好的弹性和伸长率，这使得它比其它橡胶有更高的承载能力，如用它做实心轮胎，在相同规格情况下，PU轮胎的承载能力为NR轮胎的7倍。PU是耐辐射性能最好的橡胶是耐辐射性能最好的橡胶，另外还具有优异的耐油、耐氧和臭氧性能。缺点：缺点：耐热性差，滞后损失大，生热量高，导致动态疲劳强度低，这就是PU制品在多次弯曲和高速滚动条件下，经常出现损坏的原因。即使在静态条件下，对绝大多数PU来说，其最高使用温度也不能超过80，因为在7080温度时，其撕裂强度仅为室温时的50%，在110温度时撕裂强度会下降到室温时的
47、20%，拉伸强度和耐磨耗性具有同样的变化规律。在高温下PU性能迅速下降，除与物理键的削弱有关外，也与主链中聚酯键和聚醚键的氧化断裂有关。PU不耐酸碱，耐水解性能差。主要用于高强度、高耐磨和耐油制品、耐辐射制品等。第37页，共98页，编辑于2022年，星期六（六）聚硫橡胶（六）聚硫橡胶 聚硫橡胶是分子主链含有硫的一种橡胶，一般由二氯化物和碱金属的多硫化物缩聚而制得。类型：类型：固态橡胶、液态橡胶和胶乳三种，其中以液态橡胶产量最大。优优点点：由于饱和分子主链上含有硫原子，所以聚硫橡胶具有良好的耐油、耐非极性溶剂和耐老化性。聚硫橡胶还具有低透气性以及良好的低温屈挠性和对其它材料的粘接性，缺缺点点：耐
48、热性差，压缩永久变形大，使用温度范围窄。应应用用：用于密封材料和防腐蚀涂层等。液态聚硫橡胶还可以作固体火箭推进剂的粘结剂（固体火箭推进剂是为火箭提供高速向前运动的能源的高能固态推进剂，它是以粘结剂将氧化剂和金属燃料等固体颗粒结合在一起）。第38页，共98页，编辑于2022年，星期六（七）其它（七）其它1.氯氯化化聚聚乙乙烯烯（CM）、氯氯磺磺化化聚聚乙乙烯烯（“海海帕帕隆隆”）（CSM）、氯氯醚醚橡胶（橡胶（EO，ECO）CM，CSM，EO三种弹性体中的氯原子使它们具有较好的耐油性、阻燃性以及可用于非硫磺硫化体系硫化，饱和主链使它们具有良好的耐热老化和耐臭氧老化等性能，主要用于电缆护套、耐热输
49、送带、胶辊、耐油胶管等方面。CM，CSM可用于轮胎的胎侧、胶带、胶辊、胶管、电绝缘制品、胶布制品及建筑材料等；EO可用于汽车、飞机等垫圈、密封圈、也可用于印刷胶辊、耐油胶管等。2.乙烯乙烯-醋酸乙烯酯橡胶醋酸乙烯酯橡胶3.氯醇橡胶氯醇橡胶4.聚异丁烯聚异丁烯5.聚酯橡胶聚酯橡胶6.橡胶状软质橡胶状软质PVC第39页，共98页，编辑于2022年，星期六四、特种性能的橡胶材料四、特种性能的橡胶材料（一）耐热橡胶（一）耐热橡胶粘流温度粘流温度取决于分子的极性及分子链的刚性。极性是由其所含极性基团和分子结构决定的，刚性则与极性取代基及空间结构排列的规整性有关。在橡胶分子中引入腈基、酯基、羟基、氯原子、
50、氟原子等都能提高粘流温度。热分解温度热分解温度取决于分子结构中化学键的键能。硅橡胶等大分子链都有较高的键能，具优越的耐热性。化学稳定性化学稳定性是耐热的一个重要因素，与分子结构密切相关。如丁基橡胶具有低饱和度，显示出优良的耐热性。若主链上有单键连结的芳香结构，分子链借助于共轭效应，也会促进结构稳定。第40页，共98页，编辑于2022年，星期六橡胶失去高弹性变脆，是低温下橡胶玻璃化和结晶作用的结果。橡胶的耐寒性与分子结构有关，也受配合剂的影响。若主链具有双键及醚键结构，则橡胶就表现出良好的耐寒性；若侧基含有极性基团，或分子链由单键构成，而侧基为极性基，则耐寒性很差。（二）耐寒橡胶（二）耐寒橡胶第