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1、第三章 化学反应速率和化学平衡本讲稿第一页，共六十二页 本章学习要求本章学习要求1.掌握化学反应速率和化学反应速掌握化学反应速率和化学反应速 率方程式，掌握质量作用定律率方程式，掌握质量作用定律2.掌握反应速率常数、反应级数掌握反应速率常数、反应级数3.了解反应速率理论了解反应速率理论4.掌握温度与反应速率常数的关系，掌握温度与反应速率常数的关系，了解活化能了解活化能本讲稿第二页，共六十二页5.5.掌握标准平衡常数（掌握标准平衡常数（K K）的意义）的意义 及有关化学平衡的计算及有关化学平衡的计算6.6.了解化学反应等温方程的意义了解化学反应等温方程的意义,掌掌 握握r rG Gm m与与K
2、K的关系式。的关系式。7.7.掌握浓度、压力、温度对化学平掌握浓度、压力、温度对化学平 衡移动的影响衡移动的影响本讲稿第三页，共六十二页3.1.化学反应速率化学反应速率 Rate of Chemical Reaction 化学反应速率是指在一定条件下化学反应速率是指在一定条件下反应物转化为生成物的速率，通常用反应物转化为生成物的速率，通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。物浓度的增加来表示。本讲稿第四页，共六十二页1.1.瞬时速率瞬时速率反反应应刚刚开开始始时时，速速率率大大，然然后后不不断断减减小小，故故瞬瞬时速率体现了反应速率变化的实际情
3、况。时速率体现了反应速率变化的实际情况。dc(P)dc(R)本讲稿第五页，共六十二页反应反应 a A+d D =g G+h H反应速率表示为反应速率表示为体积不变的反应体系体积不变的反应体系本讲稿第六页，共六十二页2.2.反应机理反应机理 mechanism of reaction基元反应基元反应elementary reaction反反应应物物分分子子一一步步直直接接转转化化为为生成物分子的反应生成物分子的反应非基元反应非基元反应 (复杂反应复杂反应complex reaction)反应机理反应机理（反应历程）（反应历程）本讲稿第七页，共六十二页化学反应所经历的途径称为反应机理化学反应所经历
4、的途径称为反应机理(mechanism of reaction)，或反应历程。，或反应历程。化学动力学研究的重要任务之一就是研化学动力学研究的重要任务之一就是研究反应机理，确定反应历程，深入地揭究反应机理，确定反应历程，深入地揭示反应速率的本质，这在理论上和实践示反应速率的本质，这在理论上和实践中都有重要意义。中都有重要意义。本讲稿第八页，共六十二页例如反应例如反应2N2O5=4NO2+O2是由三个步骤组成的复杂反应：是由三个步骤组成的复杂反应：（1）（2）（3）这三个基元反应的组成表示了总反应经历这三个基元反应的组成表示了总反应经历的途径。的途径。本讲稿第九页，共六十二页 3.3.速率方程和
5、速率常数速率方程和速率常数质量作用定律质量作用定律law of mass action一一定定温温度度时时，基基元元反反应应的的反反应应速速率率与与各各反应物浓度系数次方的乘积成正比反应物浓度系数次方的乘积成正比.即基元反应即基元反应 a A+d D =g G+h H的速率方程为的速率方程为:本讲稿第十页，共六十二页 k的大小与反应物浓度无关的大小与反应物浓度无关只与反应的本性和温度、催化剂有关只与反应的本性和温度、催化剂有关 k：速率常数：速率常数 constant of reaction本讲稿第十一页，共六十二页对于复杂反应：对于复杂反应：若已知反应机理，可根据定速步骤若已知反应机理，可根
6、据定速步骤书写速率方程式书写速率方程式.如如 2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)的反的反应机理为：应机理为：(1)NO+Br2=NOBr2 (慢慢)(2)NOBr2+NO=2NOBr (快快)则速率反程为则速率反程为u u=kc(NO)c(Br2)根据实验数据来设定并求解速率方根据实验数据来设定并求解速率方程程本讲稿第十二页，共六十二页 例例 有一化学反应有一化学反应:a A+b B=c C,在在 298K时将时将A、B溶液按不同比例混合溶液按不同比例混合,得到下列实验数据：得到下列实验数据：c(A)(mol.L-1)0.10 0.20 0.10 c(B)(mol.L-1)0.10
7、0.10 0.20 u u(mol.L-1.s-1)0.012 0.024 0.048 求该反应的速率方程式和速率常数求该反应的速率方程式和速率常数k.本讲稿第十三页，共六十二页 解：解：u u与与c(A)成正比，成正比，与与c(B)的平方成正比的平方成正比 u u=kc(A)c 2(B)k=1.2 mol-2.L2.s-1本讲稿第十四页，共六十二页4.反应级数反应级数 order of reaction 化学反应化学反应的反应速率与各反应物浓的反应速率与各反应物浓度某次方的乘积成正比度某次方的乘积成正比.u u=k c a a(A)c b b(B)速率方程式中，某反应物浓度速率方程式中，某反
8、应物浓度的方次的方次(a a或或b b )称为该称为该反应物的级反应物的级数数，各反应物浓度方次之和，各反应物浓度方次之和(a a+b b+)称为该称为该反应的级数反应的级数本讲稿第十五页，共六十二页反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。反应级数可以是正数、负数、整反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零数、分数或零.有的反应无法用简单的数字来表有的反应无法用简单的数字来表示级数示级数。本讲稿第十六页，共六十二页 u u=k 零级反应零级反应 u u=kc(A)一级反应一级反应u u=kc(A)c(D)二级二级反应反应,对对A和和D各为各为一级一级 u u=kc2(A)c(D)三级三
9、级反应反应，对，对A为二级，为二级，对对D为为一级一级 u u=kc-2(A)c(D)负一级负一级反应反应 u u=kc1/2(A)c(D)1.5级级反应反应u u=kc(A)c(D)/1-c1/2(D)无简单级数无简单级数本讲稿第十七页，共六十二页级数级数k的量纲的量纲零级零级 浓度浓度.时间时间-1 一级一级 时间时间-1 二级二级 浓度浓度-1.时间时间-1 三级三级 浓度浓度-2 .时间时间-1速率常数速率常数k的量纲与反应的级数有关的量纲与反应的级数有关本讲稿第十八页，共六十二页3.2 3.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 TrTrTrTrTr本讲稿第十九页，共六十二页1
10、.van,t Hoff 规则规则 温度每升高温度每升高10C,反反应应速率加速率加快快24倍倍 kt+10/kt=24=g g kt+n10/kt=g g n本讲稿第二十页，共六十二页2.Arrhenius 公式公式反应速率反应速率 k 的对数与温度的对数与温度 T 的倒数的倒数有线性关系有线性关系或或Ea:活化能活化能本讲稿第二十一页，共六十二页 解：根据解：根据Arrhenius公式得公式得:Ea=528.9kJ/mol例例 已知某反应在已知某反应在35时的反应速时的反应速率比率比25时快两倍时快两倍,试求该反试求该反应的活化能应的活化能.本讲稿第二十二页，共六十二页3.3.活化能活化能
11、activation energy 反应体系中能量较高且能反应体系中能量较高且能发生反应的分子称为发生反应的分子称为活化分活化分子子，活化分子的最低能量，活化分子的最低能量与体系中分子的平均能量与体系中分子的平均能量之差称为之差称为活化能活化能 Ea 本讲稿第二十三页，共六十二页3.3 反应速率理论简介反应速率理论简介1.碰撞理论碰撞理论 collision theory （1）反应物分子的相互碰撞是反应进）反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应速率与碰撞频率成行的先决条件，反应速率与碰撞频率成正比。正比。（2）不是分子间每一次碰撞都能发生化）不是分子间每一次碰撞都能发生化学反应，只有
12、能量足够大的学反应，只有能量足够大的“分子对分子对”相相碰才是有效碰撞。碰才是有效碰撞。（3）分子碰撞时必须处于有利方位才）分子碰撞时必须处于有利方位才能发生有效碰撞。能发生有效碰撞。本讲稿第二十四页，共六十二页2.过渡态理论过渡态理论transition state theory 化学反应不是通过化学反应不是通过反应物分子的简单碰撞反应物分子的简单碰撞而完成的而完成的,反应物分子反应物分子在相互接近时必须先经在相互接近时必须先经过一个中间过渡状态过一个中间过渡状态,即形成一种活化配合即形成一种活化配合物物,然后再转化为产物。然后再转化为产物。A+BCABC过渡态过渡态AB+C快快慢慢本讲稿第
13、二十五页，共六十二页3.4催化剂催化剂catalyst1.催化剂和催化作用催化剂和催化作用 能改变反应的速率，能改变反应的速率，而而其本其本身的数量和化学性质基本不变的身的数量和化学性质基本不变的物质，称为物质，称为催化剂催化剂。本讲稿第二十六页，共六十二页1）催化剂能加快反应速率是由于）催化剂能加快反应速率是由于催化剂改变了反应历程，降低催化剂改变了反应历程，降低 反反应活化能。应活化能。2）催化剂只能加速热力学上可能）催化剂只能加速热力学上可能进行的反应，催化剂不能改变反进行的反应，催化剂不能改变反应的自发性。应的自发性。本讲稿第二十七页，共六十二页3）催化剂同时改变正逆反应的）催化剂同时
14、改变正逆反应的速率，缩短达到平衡所需的时间。速率，缩短达到平衡所需的时间。催化剂不改变化学平衡状态催化剂不改变化学平衡状态.4）催化剂有选择性。）催化剂有选择性。5）在催化剂或反应体系中加入在催化剂或反应体系中加入少量杂质常常可以强烈的影响催少量杂质常常可以强烈的影响催化剂的作用，这些杂质起助催化剂化剂的作用，这些杂质起助催化剂或毒物的作用。或毒物的作用。本讲稿第二十八页，共六十二页酶作为一种特殊的生物催化剂，除上酶作为一种特殊的生物催化剂，除上述特点外，还具有以下特异性：述特点外，还具有以下特异性：1）催化效率高）催化效率高 2）反应条件温和）反应条件温和 3）高度选择性）高度选择性2.酶酶
15、 enzyme本讲稿第二十九页，共六十二页3.5可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 化学平衡化学平衡 Chemical equilibrium 对于一可逆反应，在一定条件下，当正、对于一可逆反应，在一定条件下，当正、逆反应速率相等时，反应体系中各物质浓度逆反应速率相等时，反应体系中各物质浓度或分压不再随时间改变，这种状态称为化学或分压不再随时间改变，这种状态称为化学平衡平衡本讲稿第三十页，共六十二页 1.1.可逆反应可逆反应 在同一条件下既在同一条件下既能正向反应又能逆能正向反应又能逆向反应进行的反应。向反应进行的反应。1）体系达到平衡时，各组）体系达到平衡时，各组分浓度不再随时间变化，分浓
16、度不再随时间变化，但微观上反应仍在进行。但微观上反应仍在进行。2）若平衡条件不变，化学平）若平衡条件不变，化学平衡可以保持；当条件改变衡可以保持；当条件改变时，平衡会被破坏，但在时，平衡会被破坏，但在新的条件下又可建立新的新的条件下又可建立新的平衡。平衡。u uu u逆逆u u正正tu u正正=u u逆逆本讲稿第三十一页，共六十二页2.化学平衡化学平衡平衡条件：平衡条件：u u正正=u u逆逆平衡标志：各物质浓度不再随时间改变。平衡标志：各物质浓度不再随时间改变。平衡是可逆反应的最大限度。平衡是可逆反应的最大限度。化学平衡是有条件的动态平衡化学平衡是有条件的动态平衡改变条件，平衡破坏，在新的条
17、件下达到改变条件，平衡破坏，在新的条件下达到新的平衡新的平衡-平衡移动。平衡移动。本讲稿第三十二页，共六十二页3.Dolton分压定律分压定律定定温温时时，混混合合理理想想气气体体中中某某组组分分气气体体占占有有与与混混合合气气体体相相同同体体积积时时所所表表现现的压力称为该组分气体的的压力称为该组分气体的分压分压 partial pressure本讲稿第三十三页，共六十二页例例 在在3.0L的容器内盛有的容器内盛有8g O2和和14g N2,求求300K时混合气体时混合气体的总压及的总压及O2、N2的分压。的分压。本讲稿第三十四页，共六十二页解解n(O2)=0.25moln(N2)=0.50
18、molp(总总)=n(总总)RT/V=0.75 8.31 300/3.0=623.3kPap(O2)=p(总总)x(O2)=623.3 1/3=207.8kPap(N2)=p(总总)-p(O2)=415.5kPa本讲稿第三十五页，共六十二页4.标准平衡常数标准平衡常数standard equilibrium constant气相可逆反应：气相可逆反应：aA(g)+dD(g)=gG(g)+hH(g)p(B):组分组分B的分压的分压 pq q:标准压力标准压力本讲稿第三十六页，共六十二页 水溶液中可逆反应水溶液中可逆反应c(B):组分组分B的浓度的浓度 cq q:标准浓度标准浓度,1,1mol L
19、-1本讲稿第三十七页，共六十二页1)标标准准平平衡衡常常数数表表达达式式中中各各物物质质的的浓浓度或分压均为度或分压均为平衡状态平衡状态时值时值2)标标准准平平衡衡常常数数是是量量纲纲为为1的的数数.其其值值与与浓浓度度,压压力力无无关关.改改变变温温度度,标标准准平平衡衡常常数数值改变值改变.书写平衡常数表示式的注意事项书写平衡常数表示式的注意事项本讲稿第三十八页，共六十二页3)参加反应的固体或纯液体不写参加反应的固体或纯液体不写 入平衡常数表示式入平衡常数表示式.稀溶液中反稀溶液中反 应有水参加应有水参加,水的浓度不写入水的浓度不写入 平衡常数表示式中平衡常数表示式中.4)平衡常数表示式及
20、其数值平衡常数表示式及其数值与反与反 应式写法有关应式写法有关本讲稿第三十九页，共六十二页3.6标准平衡常数与标准平衡常数与rGm的关系的关系aA(g)+dD(g)=gG(g)+hH(g)vant Hoff 等温式等温式Q:活度商活度商本讲稿第四十页，共六十二页K 与与Q的关系的关系Q K rGm K rGm 0 反应逆向自发进行反应逆向自发进行Q=K rGm=0 反应达平衡反应达平衡本讲稿第四十一页，共六十二页例例1在在10l容器中容器中2 mol CO(g)与与 2 mol H2O(g)850K时达平衡时达平衡:CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)K=1求各组分平衡时的分压和
21、转化率求各组分平衡时的分压和转化率a a。本讲稿第四十二页，共六十二页解解:CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)t=0,p/Pa 0.2RT 0.2RT 0 0 t,p/Pa 0.2RT-x 0.2RT-x x x a a=50%K=1 x=0.1RT pB=0.1RT=933.7KPa(x/p)(x/p)(0.2RT-x)/p本讲稿第四十三页，共六十二页 例例2.1557K时时 Br2(g)=2Br(g),K=1.35 10-4.将将0.10mol Br2(g)置于置于1.0L容器中容器中,求平衡分压和求平衡分压和 转化率转化率.本讲稿第四十四页，共六十二页解：解：Br2(g)
22、=2 Br(g)t=0，0.10RT/0.001 0t 0.10RT/0.001x 2x x=64.4KPa p总总=1358.9KPa p(Br2)=1230KPa p(Br)=128.8KPa a a 4.97%本讲稿第四十五页，共六十二页EX3.523K时时PCl5分解分解 K=1.78，求分解率求分解率 a a=0.30 时的总压时的总压本讲稿第四十六页，共六十二页 解：PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)n 0 0 0.7n 0.3n 0.3np(PCl5)=(0.7/1.3)p总总 p(PCl3)=p(Cl2)=(0.3/1.3)p总总 K=1.78=(p总总 0.32)/
23、0.7 1.3 p p总总=1800KPa本讲稿第四十七页，共六十二页例题例题Ag2CO3(s)分解分解 Ag2CO3(s)=Ag2O(S)+CO2(g)-502 -31 -394 167 122 214(1)T=380K时，时，Ag2CO3(s)是否分解？是否分解？(2)T=380K,pCO2=1KPa时，时，Ag2CO3(s)是否分解？是否分解？本讲稿第四十八页，共六十二页本讲稿第四十九页，共六十二页本讲稿第五十页，共六十二页3.7化学平衡的移动化学平衡的移动 一个已经达到化学平衡的反应体系一个已经达到化学平衡的反应体系,当条件发生变化时当条件发生变化时,化学平衡被破坏化学平衡被破坏,反反
24、应向某一方向进行应向某一方向进行,在新的条件下达到新在新的条件下达到新的平衡的平衡,这就是化学平衡的移动这就是化学平衡的移动.本讲稿第五十一页，共六十二页1.1.浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响一一定定温温度度下下，增增大大反反应应物物浓浓度度或或减减小小产产物物浓浓度度，平平衡衡向向正正反反应应方方向向移移动动；反反之之，平平衡衡向向逆逆反反应方向移动。应方向移动。这种移动遵循这种移动遵循 与与 K的关系的关系本讲稿第五十二页，共六十二页 2.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响1）气体分压的影响：气体分压的影响：分分压压变变化化与与浓浓度度影影响响类类似似,遵遵循循 与与 K的
25、关系的关系 2）惰性气体的影响惰性气体的影响加入惰性气体加入惰性气体,各组分气体各组分气体的分压不变，对平衡无影响的分压不变，对平衡无影响本讲稿第五十三页，共六十二页 3）体系总体积的影响：）体系总体积的影响：对于反应前后对于反应前后气体物质的量不相等气体物质的量不相等的反应，增加体系体积可使平衡向气体物的反应，增加体系体积可使平衡向气体物质的量增加的方向移动，减小体积可使平质的量增加的方向移动，减小体积可使平衡向气体物质的量减小的方向移动。衡向气体物质的量减小的方向移动。对于反应前后对于反应前后气体物质的量相等气体物质的量相等的反应，体积变化对平衡没有影响。的反应，体积变化对平衡没有影响。本
26、讲稿第五十四页，共六十二页3.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响升高温度，升高温度，平衡向吸热反应方向移动平衡向吸热反应方向移动 降低温度，降低温度，平衡向放热反应方向移动平衡向放热反应方向移动vant Hoff 方程方程本讲稿第五十五页，共六十二页例例 分别计算反应分别计算反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在在298K和和1110K时的平衡常数时的平衡常数 K1、K2。已知已知rHm(298K)=178.2 kJ.mol-1 rGm(298K)=130.2 kJ.mol-1 本讲稿第五十六页，共六十二页 解解:298时时,rGm(298K)=130.2 kJ.mol-1
27、 =-RT ln K1 K1=1.50 10-23 K2=1.06本讲稿第五十七页，共六十二页4.催化剂对化学平衡的影响催化剂对化学平衡的影响 催化剂不能改变反应的催化剂不能改变反应的rGm，因，因而对而对平衡平衡没有影响。没有影响。对任一反应，催化剂同等程度地对任一反应，催化剂同等程度地加快正、逆反应的速率，促使可逆加快正、逆反应的速率，促使可逆反应加快达到平衡，并不使平衡移反应加快达到平衡，并不使平衡移动。动。本讲稿第五十八页，共六十二页5.5.多重平衡多重平衡(同时平衡）同时平衡）multiple equilibrium体系中有二个或二个以上平衡同时体系中有二个或二个以上平衡同时 存在，
28、称为存在，称为多重平衡体系多重平衡体系若一个反应是另几个反应之和若一个反应是另几个反应之和,则则 该反应的该反应的标准平衡常数标准平衡常数等于这等于这 几个分步反应几个分步反应标准平衡常数标准平衡常数之积之积.有关物质的浓度或分压须同时满有关物质的浓度或分压须同时满 足几个反应平衡的要求足几个反应平衡的要求 本讲稿第五十九页，共六十二页解:方程2方程-方程 K3=(K2)2/K1=1.2 1090Ex.2C+O2=2CO K1=1.61048 C+O2=CO2 K2=1.41069求求2CO+O2=2CO2 的的 K3本讲稿第六十页，共六十二页吕吕查德里查德里原理原理 Le Chatelier principle假如改变平衡体系的条件（浓度、假如改变平衡体系的条件（浓度、压力、温度），平衡就向压力、温度），平衡就向减弱这个减弱这个改变应影响的方向改变应影响的方向移动移动本讲稿第六十一页，共六十二页本讲稿第六十二页，共六十二页