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1、第三章单组元流体的热力学性质2023/1/91本讲稿第一页，共八十八页 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。应用就是热力学性质的推算。本章的主要任务就是将纯物质和本章的主要任务就是将纯物质和均相均相定组定组成混合成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的测定的 p、V、T 及及 Cp*（理想气体热容）的普遍化（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和函数，再结合状态方程和Cp*模型，就可以得到从模型，就可以得到从 p、V、T 推算其它热力学性质的具体关系式。即推算其它
2、热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。算其它热力学性质。本讲稿第二页，共八十八页一、热力学性质间的关系一、热力学性质间的关系n热力学基本关系式热力学基本关系式n点函数间数学关系式点函数间数学关系式nMaxwell方程方程n热力学偏导数关系式热力学偏导数关系式n热力学基本关系式、热力学偏导数关系式和热力学基本关系式、热力学偏导数关系式和Maxwell方程的意义方程的意义本讲稿第三页，共八十八页1.热力学性质的基本关系热力学性质的基本关系热力学基本关系式适用于只有体积功存在的均相封闭系统热力学基本关系式适用于
3、只有体积功存在的均相封闭系统本讲稿第四页，共八十八页如何计算如何计算U，H，A、G？(1)由公式知由公式知U，H，A，G =f(P，V，T，S)(2)P、V、T、S 中只有两个是独立变量。中只有两个是独立变量。S 不能直接测不能直接测 定，定，以以（T,P）和（）和（T，V）为自变量最有实际意义。为自变量最有实际意义。(3)若有若有S=S(T，P)和和 V=V(T，P)，就能，就能推算不可直接测推算不可直接测 量的量的U，H，A，G。问题：如何建立问题：如何建立 V=V(T，P)和和 S=S(T，P)？答案：？答案：1）建立）建立V=V(T，P)，用用EOS。2）通过）通过Maxwell关系式
4、建立关系式建立S=S(T，P)，使难测量与易测量联系起来。使难测量与易测量联系起来。本讲稿第五页，共八十八页2.点函数间的数学关系式点函数间的数学关系式设设 Z为为 x，y 的连续函数，则的连续函数，则:如果如果x，y，z都是点函数（状态函数都是点函数（状态函数），则据全微分的必要，则据全微分的必要条件，有条件，有:本讲稿第六页，共八十八页热力学基本关系式热力学基本关系式 Maxwell关系式关系式3.Maxwell关系式关系式Maxwell关系式特点是将关系式特点是将难测的量难测的量用用易测的量易测的量代替代替,建立建立了了S=S(T，P).本讲稿第七页，共八十八页 4、热容、热容(1)热容
5、的定义热容的定义工程上常用的恒压、恒容热容的定义为：工程上常用的恒压、恒容热容的定义为：本讲稿第八页，共八十八页恒压下两边同除以恒压下两边同除以dT恒容下两边同除以恒容下两边同除以dTreturn15本讲稿第九页，共八十八页(2)理想气体的热容理想气体的热容 理理想想气气体体的的热热容容只只是是温温度度的的函函数数，通通常常表表示示成成温温度度的的幂幂函函数，例如：数，例如：常常数数A、B、C、D可可以以通通过过文文献献查查取取，或或者者通通过过实实验验测测定定。通通过过前前两两种种途途径径获获取取数数据据有有困困难难时时，这这些些常常数也可以根据分子结构，用基团贡献法推算。数也可以根据分子结
6、构，用基团贡献法推算。本讲稿第十页，共八十八页(3)真实气体的热容真实气体的热容 真真实实气气体体的的热热容容既既是是温温度度的的函函数数又又是是压压力力的的函函数数。其其实实验验数数据据较较少少、也也缺缺乏乏数数据据关关联联，工工程程上上常常借借助助理理想想气气体体的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容的热容，通过下列关系计算同样温度下真实气体的热容：可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。可以利用普遍化图表或者普遍化关系式求得。本讲稿第十一页，共八十八页(4)液体的热容液体的热容 由由于于压压力力对对液液体体性性质质影影响响较较小小，通通常常仅仅考考虑虑温度的作用，液体的热容：温
7、度的作用，液体的热容：常常数数a、b、c、d 可可以以通通过过文文献献查查取取，或或者者通通过过实验测定。实验测定。本讲稿第十二页，共八十八页5、热力学基本关系式、偏导数关系式和、热力学基本关系式、偏导数关系式和Maxwell方方 程的意义程的意义n描述单组分体系的描述单组分体系的8个热力学量个热力学量P，V，T，U，H，S，A，G 每每3个均可构成一个偏导数，总共可构成个均可构成一个偏导数，总共可构成336个偏导数。个偏导数。独立的一阶偏导数共独立的一阶偏导数共112个。其中有个。其中有两类两类共共6个可通过实验直接个可通过实验直接测定。测定。（1）由）由 PVT 实验测定的偏导数实验测定的
8、偏导数（2）由量热实验测定的偏导数）由量热实验测定的偏导数本讲稿第十三页，共八十八页其中只有两其中只有两个是独立的个是独立的（1）由）由 PVT 实验测定的偏导数实验测定的偏导数本讲稿第十四页，共八十八页（2）由量热实验测定的偏导数）由量热实验测定的偏导数106个不可测偏导数个不可测偏导数应用时必须将与应用时必须将与6个个可测可测的偏导数联的偏导数联系起来系起来.纽带：热力学基本方程纽带：热力学基本方程和和偏导数关系式偏导数关系式和和MaxwellMaxwell方程！方程！方程！方程！其它其它106个个偏导数偏导数不能直接实验不能直接实验测定。测定。本讲稿第十五页，共八十八页u 剩余性质的引入
9、剩余性质的引入u 剩余性质剩余性质 MR 的计算的计算 普遍化维里系数法普遍化维里系数法 普遍化压缩因子法普遍化压缩因子法u 真实气体焓、熵的计算真实气体焓、熵的计算 二、热力学性质计算二、热力学性质计算本讲稿第十六页，共八十八页1.焓、熵计算途径焓、熵计算途径1（T1,p1）2（T2,p2）p1Tabpp2T1T2本讲稿第十七页，共八十八页2.焓随压力、温度的变化关系焓随压力、温度的变化关系？恒压时恒压时恒温时恒温时本讲稿第十八页，共八十八页恒温下两边同除以恒温下两边同除以dp又因为：又因为：本讲稿第十九页，共八十八页积分积分本讲稿第二十页，共八十八页3.熵随压力、温度的变化关系熵随压力、温
10、度的变化关系又因为：又因为：积分积分所以：所以：link7本讲稿第二十一页，共八十八页焓变、熵变的计算通式：焓变、熵变的计算通式：EOS理想气体的理想气体的等压热容等压热容有实验值有实验值!难测的难测的 H、S 与易测与易测的的 PVT 联系了起来联系了起来本讲稿第二十二页，共八十八页从以上的讨论可知，要计算流体的热力学性质，从以上的讨论可知，要计算流体的热力学性质，首先必须具备下列两类数据首先必须具备下列两类数据。（1）理想气体状态的热容数据）理想气体状态的热容数据CP,CV（2）PVT 数据数据，包括气体、饱和蒸汽和液体的，包括气体、饱和蒸汽和液体的 PVT关系关系.本讲稿第二十三页，共八
11、十八页4.理想气体焓、熵的计算理想气体焓、熵的计算等压过程的焓变和熵变：等压过程的焓变和熵变：本讲稿第二十四页，共八十八页等温过程的焓变和熵变：等温过程的焓变和熵变：结论：理想气体的焓只与温度有关结论：理想气体的焓只与温度有关本讲稿第二十五页，共八十八页即：本讲稿第二十六页，共八十八页结论：结论：1、理想气体的焓只与温度有关，与压力无关；、理想气体的焓只与温度有关，与压力无关；2、理想气体的熵既与温度有关也与压力有关、理想气体的熵既与温度有关也与压力有关.从状态从状态 1（T1,p1）2（T2,p2）本讲稿第二十七页，共八十八页5.真实流体的焓、熵计算真实流体的焓、熵计算真实流体的真实流体的p
12、VT关系关系真实流体的热容关系真实流体的热容关系真实流体的等压焓真实流体的等压焓变和熵变无法计算变和熵变无法计算为什么？为什么？本讲稿第二十八页，共八十八页T1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig如何计算如何计算H1、H2,S1、S2?剩余性质的引入剩余性质的引入本讲稿第二十九页，共八十八页假想概念假想概念-剩余性质：剩余性质：定定义义：所所谓谓剩剩余余性性质质，是是真真实实状状态态下下流流体体的的热热力力学学性性质质与与在在同同一一温温度度、压压力力下下处处于于理理想想气气体体状状态态时时热热力学性质之间的差额，力学性质之间的差额，本讲稿第三十页，共八十八页T1,p1T2,p
13、2(T1,p1)ig(T2,p2)ig本讲稿第三十一页，共八十八页在等温下，对在等温下，对p微分微分等式两边同乘以等式两边同乘以dp本讲稿第三十二页，共八十八页从从p0至至p进行积分进行积分本讲稿第三十三页，共八十八页实验证明实验证明本讲稿第三十四页，共八十八页本讲稿第三十五页，共八十八页T1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig本讲稿第三十六页，共八十八页剩余性质计算方法：剩余性质计算方法：状态方程法：状态方程法：(1)利用维里方程计算焓变和熵变：利用维里方程计算焓变和熵变：代入代入状态方程法和普遍化法状态方程法和普遍化法本讲稿第三十七页，共八十八页因为因为 B 只是温度只是温
14、度 T 的函数，积分上式可以得到：的函数，积分上式可以得到：上式即为利用二阶舍项维里方程计算剩余焓的公式上式即为利用二阶舍项维里方程计算剩余焓的公式.本讲稿第三十八页，共八十八页上式即为利用二阶舍项维里方程计算剩余熵的公式上式即为利用二阶舍项维里方程计算剩余熵的公式.即：即：本讲稿第三十九页，共八十八页例例3-1.计算计算1.013MPa、453K的饱和苯蒸气的的饱和苯蒸气的HR和和SR，已知，已知解解解解:本讲稿第四十页，共八十八页(2)利用立方型状态方程计算焓变和熵变：利用立方型状态方程计算焓变和熵变：从从上上面面的的两两个个公公式式可可以以看看出出计计算算剩剩余余焓焓和和剩剩余余熵熵的的
15、关关键键在在于于计计算算 ，因因此此必必须须将将所所使使用用的的状状态态方方程程表表示示成成V的的显显函函数数的的形形式式，才才可可以以进进一一步步对对T求求导导。而而立立方方型型状状态态方方程程是是V的的隐隐函函数数、p的的显显函函数数形形式式。因因此此，为了计算方便需要将上面积分式中的为了计算方便需要将上面积分式中的 转换为转换为 的形式。的形式。本讲稿第四十一页，共八十八页由：由：得：得：改写成：改写成：即：即：又因为：又因为：本讲稿第四十二页，共八十八页代入下式：代入下式：即：即：得：得：本讲稿第四十三页，共八十八页即：即：合并合并当当 时，时，所以：所以：本讲稿第四十四页，共八十八页
16、同样将同样将 代入下式：代入下式：得：得：本讲稿第四十五页，共八十八页小结：小结：解决真实流体焓、熵计算的思路解决真实流体焓、熵计算的思路真实流体的真实流体的pVT关系关系真实流体的热容关系真实流体的热容关系本讲稿第四十六页，共八十八页T1,p1T2,p2(T1,p1)ig(T2,p2)ig如何计算如何计算H1、H2,S1、S2?剩余性质的引入剩余性质的引入本讲稿第四十七页，共八十八页利用状态方程计算剩余焓和剩余熵的通式：利用状态方程计算剩余焓和剩余熵的通式：适用于适用于V是显函数是显函数适用于适用于P是显函数是显函数本讲稿第四十八页，共八十八页剩余性质具体计算方法：剩余性质具体计算方法：状态
17、方程法和普遍化法状态方程法和普遍化法状态方程法：状态方程法：（1）利用维里方程计算焓变和熵变：）利用维里方程计算焓变和熵变：（2）利用立方型状态方程计算剩余焓和熵：）利用立方型状态方程计算剩余焓和熵：本讲稿第四十九页，共八十八页以以R-K方程为例：方程为例：上式在上式在V 不变的条件下对不变的条件下对T 求偏导数：求偏导数：(2)(1)将将(1)和和(2)代入下式：代入下式：本讲稿第五十页，共八十八页当当 时，时，则则得：得：所以：所以：同样得：同样得：p39本讲稿第五十一页，共八十八页例例3-.用用RK方程计算方程计算125 C，10 MPa丙烯的丙烯的HR和和SR.a=1.628 107M
18、Pa cm6 K/mol2，b=56.91cm3/mol试差得试差得 V=142.2cm3/mol解解解解:p39本讲稿第五十二页，共八十八页本讲稿第五十三页，共八十八页普遍化方法：普遍化方法：(1)普遍化维里系数计算剩余焓和熵：普遍化维里系数计算剩余焓和熵：前面已经推导出用维里方程计算剩余焓和熵的式子：前面已经推导出用维里方程计算剩余焓和熵的式子：本讲稿第五十四页，共八十八页又：又：所以：所以：带入下二式：带入下二式：本讲稿第五十五页，共八十八页因为：因为：得到：得到：要求要求Vr2，否则采用如下的三参数压缩因子法。，否则采用如下的三参数压缩因子法。本讲稿第五十六页，共八十八页(2)普遍化三
19、参数压缩因子法计算剩余焓和熵：普遍化三参数压缩因子法计算剩余焓和熵：因为：因为：所以：所以：(恒恒T)(恒恒T)p36本讲稿第五十七页，共八十八页因为：因为：所以：所以：本讲稿第五十八页，共八十八页本讲稿第五十九页，共八十八页根据普遍化压缩因子图可以做出普遍化的：根据普遍化压缩因子图可以做出普遍化的：见教材见教材41页。当系统的页。当系统的Vr Tc 和和 P Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体成的一种特殊状态的流体,称为超临界流体称为超临界流体.（2）多种物理、化学性质介于气体和液体之间）多种物理、化学性质介于气体和液体之间,并兼具
20、两者的并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体具有气体一样的低粘度和高扩散系数一样的低粘度和高扩散系数.（3）物质的溶解度对）物质的溶解度对T、P的变化很敏感的变化很敏感，特别是在临界状，特别是在临界状态附近，态附近，T、P 微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P 的调控来进行物质的分离的调控来进行物质的分离.本讲稿第八十三页，共八十八页3、状态方程有哪些应用、状态方程有哪些应用（1）一个状
21、态方程可以精确地代表相当广范围内的一个状态方程可以精确地代表相当广范围内的P、V、T 实验数据，借此可精确地计算所需的实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T 数据数据.（2）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性）用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质质.（3）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算）用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算.本讲稿第八十四页，共八十八页4、维利方程的使用情况、维利方程的使用情况P P 1.5 MPa 1.5 MPa1.5 MPa P1.5 MPa P 5.0 MPa Tc 时时，立立方方型型状状态态方方程程有有一一个个实实根根，它它是是气气体容积。体容积。当当T Tc时时，高高压压下下立立方方型型状状态态方方程程有有一一个个实实根根，它是液体容积。它是液体容积。低低压压存存在在三三个个不不同同实实根根，最最大大的的V值值是是蒸蒸气气容容积积，最最小小的的V值值是是液液体体容容积积，中中间间的的根根无无物理意义物理意义.6、立方形状态方程根的意义、立方形状态方程根的意义本讲稿第八十八页，共八十八页