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1、水中有机物水中有机物污染的染的测定定第1页，共37页，编辑于2022年，星期六 根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚和不挥发酚。酚类为原生质毒，属高毒物质,人体摄入一定量会出现急性中毒症状;长期饮用被酚污染的水，可引起头痛、出疹、瘙痒、贫血及各种神经系统症状。当水中含酚0.10.2mg/l，鱼肉有异味；大于5mg/l时，鱼中毒死亡。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则会使农作物枯死或减产。常根据酚的沸点、挥发性和能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚和不挥发酚。通常认为沸点在230以下为挥发酚，一般为一元酚；沸点在230以上为不挥发酚。酚的主要污染源有煤气洗涤、炼焦、合成氨、造纸、木材防腐和化
2、工行业的工业废水。挥发酚挥发酚第2页，共37页，编辑于2022年，星期六第3页，共37页，编辑于2022年，星期六水中挥发酚的测定u4-氨基安替比林分光光度法：适用于工业废水，浓度高于0.5mg/L。u溴化容量法：适用于车间排放口或未经处理的总排放污水口废水，高浓度含酚废水。测定方法 u氯仿萃取法：适用于饮用水、地面水，浓度低于0.5mg/L时。第4页，共37页，编辑于2022年，星期六4-氨基安替比林分光光度法 也叫直接分光光度法（GB 7490-87)一、实验原理一、实验原理 用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离，由于酚类化合物的挥发速度是随镏出液体积而变化，因此，镏
3、出液体积必须与试样体积相等。被蒸馏出的酚类化合物，于ph10.00.2介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，显色后，在30min内于510nm波长处才，测定其吸光度。第5页，共37页，编辑于2022年，星期六试剂试剂 二、仪器和试剂二、仪器和试剂分光光度计 500ml全玻璃蒸馏器500ml锥形分液漏斗50ml比色管移液管、吸量管10%(m/v)硫酸铜溶液磷酸溶液(p=1.70g/ml)酚贮备液(1.00g/l)缓冲溶液(ph10.7)2%(m/v)4-氨基安替比林溶液8%(m/v)铁氰化钾溶液仪器仪器第6页，共37页，编辑于2022年，星期六第7页，共37页
4、，编辑于2022年，星期六Here comes your footer Page 8三、采样及排除干扰三、采样及排除干扰 采样及样品采样及样品样品应贮于硬质玻璃瓶中。在样品采集现场，应检测有无游离氯等氧化剂的存在，若有发现，则应及时加入过量硫酸亚铁去除。采集后一，样品应及时加磷酸酸化至PH约为4.0，并加适量硫酸铜，同时应将样品冷藏。在采集后24小时内进行测定。第8页，共37页，编辑于2022年，星期六氧化剂氧化剂硫化物硫化物油类油类有机或无机还有机或无机还原性物质（甲原性物质（甲醛）醛）加入过量硫酸亚铁加入过量硫酸亚铁 用磷酸将水样用磷酸将水样ph调至调至4.0，加入适，加入适量硫酸铜溶液生
5、成硫化铜去除量硫酸铜溶液生成硫化铜去除 用用NaOH颗粒将颗粒将ph调至调至1212.5，用四氯化碳萃取除去用四氯化碳萃取除去 预蒸馏预蒸馏芳香芳香胺类胺类 加硫酸，分次加入加硫酸，分次加入50、30、30ml乙醚，乙醚，合并乙醚层于另一分液漏斗中，分合并乙醚层于另一分液漏斗中，分次加入次加入4、3、3mlNaOH,使酚类转入使酚类转入NaOH中，合并碱溶液萃取液，移入烧中，合并碱溶液萃取液，移入烧杯，水浴加温杯，水浴加温 干扰的排除干扰的排除第9页，共37页，编辑于2022年，星期六四、实验步骤四、实验步骤 预蒸馏预蒸馏取250ml试样移入蒸馏瓶中，加数粒玻璃珠。加数滴甲基橙指示液。用磷酸溶
6、液调节到ph=4（溶液呈橙红色）。加5ml硫酸铜溶液。连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225ml时，停止加热，放冷。向蒸馏瓶中加入25ml水，继续蒸馏至镏出液为250ml为止。（1）测定）测定第10页，共37页，编辑于2022年，星期六 云贵高原云贵高原 显色显色分别取50ml镏出液于50ml比色管中。加0.5ml缓冲溶液，此时ph=10.00.2。加1.0ml4-氨基安替比林加1.0ml铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置10min。分光光度测定分光光度测定于510nm处，用光程为20mm的比色皿。以水为参比，测量溶液的吸光度。空白试验（取250ml水，采用与测定完全相同的步骤 试剂和用量，进行平
7、行操作）第11页，共37页，编辑于2022年，星期六Here comes your footer Page 12（2）校准）校准 校准系列的制备校准系列的制备取8支50ml比色管。分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.0、12.5ml酚标准溶液。加水稀释至标线，按上述规定进行测定。校准曲线的绘制校准曲线的绘制由除零管外的其他校准系列测得的吸光值减去零 管的吸光度。绘制吸光度对酚含量(mg)的曲线。第12页，共37页，编辑于2022年，星期六Here comes your footer Page 13五、计算方法五、计算方法 挥发酚的质量浓度（mg/L)=m/V10
8、00式中m由水样的校正吸光度，从标准曲线上查得的苯酚含 量，mg;V移取馏出液体积，mL第13页，共37页，编辑于2022年，星期六溴化滴定法一、方法原理 在过量溴（由溴酸钾和溴化钾产生）的溶液中，使酚与溴生成三溴酚，并进一步生成溴代三溴酚。在剩余的溴与碘化钾作用释放出游离碘的同时，溴代三溴酚与碘化钾反应生成三溴酚和游离碘酒，用硫酸钠溶液滴定释出的游离碘，并根据其消耗量，计算挥发酚含量（以苯酚计）。第14页，共37页，编辑于2022年，星期六二、二、试剂试剂（1）无酚水：实验用水应为无酚水，于1L水中加入0.2g经200活化0.5h，充分振摇后，放置过夜。用双层中速滤纸过滤，或加氢氧化钠使水呈
9、强碱性，并滴加高锰酸钾溶液至紫红色，移入蒸馏瓶中加热蒸馏，收集馏出液备用。注：无酚水应贮于玻璃瓶中，取用时应避免与橡胶制品（橡皮塞或乳胶管）接触。(2)硫酸铜溶液：称取50g硫酸铜（CuSO45H2O）溶于水，稀释至500ml。(3)磷酸溶液：量取50ml磷酸（20=1.69g/m1），用水稀释至500ml。(4)甲基橙指示液：称取0.05g甲基橙溶于100ml水中。第15页，共37页，编辑于2022年，星期六三、三、测定步骤测定步骤（1）分取100ml馏出液（如酚含量较高，则酌情减量，用水稀释至l00ml，使含酚量不超过10mg），置于250ml碘量瓶中，加5ml盐酸，徐徐摇动碘量瓶，从滴定
10、管中滴加溴酸钾溴化钾标准参考溶液至呈淡黄色再过量50，记录用量。（2）迅速盖上瓶塞，混匀，在20放置15min。加入1g碘化钾，加塞，轻轻混匀后置暗处放置5min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色后，加1m1淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。第16页，共37页，编辑于2022年，星期六四、计算四、计算发酚（以苯酚计，mg/L）=挥发酚（以苯酚计，mg/L）=式中：V1空白试验滴定时硫代硫酸钠标准滴定溶液用量（ml）V2水样滴定时硫代硫酸钠标准滴定溶液用量（ml）；C硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）；V水样取样体积（m1）；15.68（1/6C6H5OH）摩尔质量（g/mol）。第
11、17页，共37页，编辑于2022年，星期六 多环芳烃是指具有两个或者两个以上的苯环的一类有机化合物,有些多环芳烃还含有氮,硫和环戊烷.常见的多环芳烃包括:萘,蒽,菲,芘,苯并芘等简单的脂肪烃类化合物，在度以上即可环化成苯，在度以上的缺氧条件下即可高分子化合物在度以上可以热解生成多数多环芳烃具有致癌和致突变作用，是人类最早发现的致癌物具有强烈致癌作用的多环芳烃多为四到六环的稠环化合物年国际癌症研究中心列出的种可以诱发实验动物肿瘤的化合物中，有种为由于是第一个被发现的环境化学致癌物，而且致癌性很强，故常以之作为的代表它占全部致癌性的多环芳烃第18页，共37页，编辑于2022年，星期六第19页，共3
12、7页，编辑于2022年，星期六液相色谱法一、原理 硅胶基底的共价特性可使许多化学官能团（C8或C18）对其表面进行化学修饰，使水中半挥发、不挥发性有机污染物得以保留。本法采用以粗颗粒（40m左右）硅胶为基底的C18键作为固相吸附载体，对水中的PAHS进行吸附保留；用二氯甲烷等低极性有机溶剂洗脱PAHS后，用带紫外检测器的高效液相色谱仪进行定性和定量。第20页，共37页，编辑于2022年，星期六二、二、试剂（1）流动相：甲醇和水 甲醇：色谱纯，用前通过滤膜过滤和脱气。水：用0.2m 滤膜过滤。（2）配制标准样品和水样预处理的试剂 二氯甲烷：色谱纯。四氢呋喃：色谱纯。异丙醇：色谱纯。硫代硫酸钠。标
13、准溶液：标准储备液。第21页，共37页，编辑于2022年，星期六三、三、仪器（1）玻璃器：所用玻璃器皿均需经铬酸洗液浸泡，洗净后自然晾干。采样瓶：带磨口玻璃塞的棕色玻璃细口瓶。尖底浓缩管：最小分度为0.1ml，容积必须进行标定，带 磨口玻璃塞。25L 微量注射器（液相色谱仪手下工进样器）。量筒：50mL、100mL、和1000mL。（2）样品前处理装置 固相萃取抽滤装置（负压）或恒流蠕动泵（正压）。真空泵（30 L/min）。SPE固相萃取柱：填料为40m的C18键合相（500mg）吸附 剂。第22页，共37页，编辑于2022年，星期六（3）高压液相色谱系统 HPLC 恒流泵：流速精度为0.0
14、1 mL/min。色谱柱：反相98（ODS）分析柱，推荐柱长为150mm，内径为4.6mm，粒度为5m，配备40mm 相同填料的预分离柱。荧光检测器：具有激发/发射光谱扫描功能，同时具有波长程序设置功能。紫外检测器：可单独使用，也可与荧光检测器串联使用。数据处理系统：色谱工作站或积分仪。第23页，共37页，编辑于2022年，星期六第24页，共37页，编辑于2022年，星期六四、四、样品（1）样品瓶的准备 用干净的棕色玻璃瓶作为采样瓶。（2）水样采集 样品必须采集在棕色玻璃瓶中，若水中有残余氯，需在每升水中加入25mg 的硫代硫酸钠除氯；若不能立即进行样品处理，建议在采样时每升水样加入200mL
15、 的异丙醇作为样品稳定剂（同时也作为基体改性剂）。（3）水样保存 水样应置于暗处，4冰箱中保存，应在24h 内尽快进行样品预处理。将吸附后的固相萃取柱直接贮存在冰箱中，在20 天内将PAHs 从固体萃取柱上洗脱下来，进行样品分析。第25页，共37页，编辑于2022年，星期六（4）样品预处理 水样准备：量取5002000mL 水样（根据配备的液相色谱仪灵敏度和水源污染状况，可选择合适的水样体积）。每1L 水样，加入200ml 的异丙醇（也可在采样时加入），混合均匀。SPE 柱活化及条件化：先用2ml 二氯甲烷注入柱子，让其缓缓流过，并抽空气5min，以去除填料中可能存在的干扰物，再加入2ml 的
16、甲醇活化柱子，最后用去离子水（加入和水样相同含量的改性剂）移去活化溶剂（条件化），但注意在对SPE 柱进行活化和条件化时，不可将柱床抽干，以防止填料层产生裂隙，使回收入率降低。水样富集：以45ml/min 左右的流速，使水样全部通过SPE 柱后，加入5ml 纯水，让其缓缓通过，以去除水溶性干扰物质，通入净化空气30min，使已吸附的SPE 柱彻底干燥。洗脱与浓缩：将2ml 二氯甲烷或四氢呋喃分两次加入柱管，分别洗下被测组分，合并后的洗脱液用氮气浓缩至0.1ml 以下，再定容至0.10.5ml，待进样分析。第26页，共37页，编辑于2022年，星期六五、测定步骤（1）色谱条件的选择（根据仪器型号
17、、配置状况，选择合适的色谱条件）流动相：甲醇和水。根据色谱柱的柱效和分离度，选择合适的流动相配比。如果用甲醇/水体系能满足样品的分离要求，就不必再用其他流动相体系，如果用纯甲醇即可达到分离效果，就不要用水作为流动相成分。洗脱模式及洗脱流速：采用等度洗脱，流动相为甲醇：水=80:20，洗脱速率为1.0ml/min。如果分离效果不理想，适当增加流动相中水的比例，或考虑梯度洗脱。柱箱温度控制：使用色谱柱温箱，柱箱温度为35。第27页，共37页，编辑于2022年，星期六（2）检测器波长设置 荧光检测器：本方法首先进行激发和发射光谱的扫描，根据所获光谱图，找出各化合物的特征激发和发射波长，见多环芳烃最佳
18、的荧光激发和发射波长PSHs 激发波长ex，mm 发射波长ex，mmFLU 226 449，BbF 302 452，BkF 302 431，BaP 297 405，Bper 302 420，IP 305 500；为获得较高方法的灵敏度，根据最优化柱系统条件下获得的各PAHs 的保留时间，进行波长程序设置，以便使其能在最优化的激发和发射波长下进行检测。紫外检测器：检测波长为254nm（如果当地水源中背景干扰严重，影响了检测，可选用其他紫外波长）。数据记录和处理系统：各型色谱工作站均可使用，色谱工作站兼有积分仪功能。同时还具有双通道数据采集、谱图再处理及精确的定性定量分析等功能。若采用积分仪，要进
19、行合理的参数设置，以便记录下理想的谱图。第28页，共37页，编辑于2022年，星期六（3）标准曲线的绘制：本方法使用外标法定量。（4）标准样品的制备 根据液相色谱仪的线性工作范围，选择不同浓度的标准工作溶液（至少5 个点），所用标准工作液由混合的PAHS 标准液用甲醇稀释制得。标准液的使用：每个工作点必须测定一种或几种浓度的标准溶液以检验标准曲线，若某一化合物的测定值与期望值的相对标准偏差大于10%，则必须重新绘制标准曲线。标准曲线的表示：以响应值对浓度作标准曲线，由回归方程计算测定结果。若采用工作站，只需按已设定的样品序列依次进样，计算机自动存储标准曲线，自动计算每一次进样的测定结果。若采用
20、积分仪，可采用常规标准曲线绘制和样品测定结果的计算方式。第29页，共37页，编辑于2022年，星期六（5）样品测定 进样方式：以注射器人工进样或自动进样器进样。进样量：525L。操作：用待测试样调湿微量注射器针头及针筒，并洗涤三次，缓缓反复 多次尽可能排出针筒内气泡，迅速注射样品至HPLC 柱头，进行HPLC 分析，并用甲醇洗涤注射器，以备下次进样。记录：由色谱工作站完成。第30页，共37页，编辑于2022年，星期六六、计算（1）采用色谱工作站，计算出各组分的含量，单位g/L。样品浓度：i=0Vt/VS 式中：i试样中组分质量浓度，g/L。0固相萃取洗脱液质量浓度，g/L。Vt固相萃取洗脱液浓
21、缩后定容体积，mL。VS水样体积，mL。第31页，共37页，编辑于2022年，星期六（2）如果采用积分仪 样品浓度：i=AiBi Vt/VSVi 式中：i试样中组分质量浓度，g/L。Ai试样中组分的进样量对峰高（或峰面积）比值，ng/mm(ng/mm2)。Bi样品中组分峰高（或面积），mm(mm2)。Vt萃取液浓缩后体积，L。Vi注射样品的体积，L。VS水样体积，mL。第32页，共37页，编辑于2022年，星期六七、注意事项（1）使用标准样品条件 标准样品进样体积与试样体积相同，标准样品浓度应接近试样的浓度。标准样品和试样尽可能同时分析，直接与单个标样比较以测定浓度。（2）安全 所用有机溶剂甲
22、醇有毒性，四氢呋喃、正己烷易燃，均为易挥发性试剂，操作时必须遵守有关规定，蒸馏有机溶剂必须在通风柜中进行，严禁明火。分析的PAHS为致癌物，因此要有保护措施。用过的废液集中处理后排放。第33页，共37页，编辑于2022年，星期六固相萃取-气相色谱法测定水中测定水中多环芳烃一、仪器与主要试剂仪器：安捷伦GC-6890(+)气相色谱仪;固相萃取装置;Supelco固相萃取过滤装；Supelco 3mL C18固相萃取柱;1000mL抽滤瓶;孔径1um 的玻璃纤维滤纸;1uL、10uL微量注射器。主要试剂:二氯甲烷、异丙醇、甲醇、正己烷。美国Supelco公司生产的16种多环芳烃混合标准溶液(甲醇介
23、质）浓度均为200mg/L第34页，共37页，编辑于2022年，星期六二、二、样品前处理样品前处理活化：活化：取5mL二氯甲烷加入柱管，用真空泵抽到液面与固相物质持平，再依次加入5mL甲醇、5mL水，进行同样处理。注意，活化时千万不要抽干柱床。上样：上样：将C18固相萃取小柱接上取样器。往水样中加入5mL10%的异丙醇，充分混合，加到柱上，流速控制在5mL/min(流速太大会降低回收率),抽空，弃去流出液。淋洗：淋洗：取3mL甲醇/水（体积比1:1）加入柱子，甲醇溶液全部流出后维持抽空30s。弃去流出液，接萃取干燥装置，通纯净氮气5min干燥。洗脱：洗脱：往柱子中加入3mL二氯甲烷抽空,用收集
24、管收集洗脱液。浓缩：浓缩：经高纯氮气吹扫浓缩至0.2mL待测。第35页，共37页，编辑于2022年，星期六三、仪器色谱条件温度250色谱柱HP-5弹性石英毛细管色谱柱（30m0.25mmI.D.，液膜厚度为0.25um);柱流量1.0mL/min;炉温80保持1min,以15/min升到255保留1min,再以1/min升到265保留1min,最后以2.5/min升到295保留1min;氢火焰离子化检测器（FID）温度300。四、实验步骤四、实验步骤 用手动进样方式，进样量为1.0uL(即各组分0.2ug)。对同一浓度的标样平行进样6次。第36页，共37页，编辑于2022年，星期六色谱图色谱图第37页，共37页，编辑于2022年，星期六