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1、-1-专题讲座四加试第 30 题基本概念、基本理论综合12017浙江4 月选考，30(2)(3)以氧化铝为原料，通过碳热还原法可合成氮化铝(AlN)；通过电解法可制取铝。电解铝时阳极产生的CO2可通过二氧化碳甲烷化再利用。请回答：(2)在常压、Ru/TiO2催化下，CO2和 H2混合气体(体积比 14，总物质的量a mol)进行反应，测得 CO2转化率、CH4和 CO选择性随温度变化情况分别如图1 和图 2 所示(选择性：转化的CO2中生成 CH4或 CO的百分比)。反应CO2(g)4H2(g)CH4(g)2H2O(g)H4反应 CO2(g)H2(g)CO(g)H2O(g)H5图 1-2-图
2、2 下列说法不正确的是_。AH4小于零B温度可影响产物的选择性CCO2平衡转化率随温度升高先增大后减少D其他条件不变，将CO2和 H2的初始体积比改变为13，可提高CO2平衡转化率350 时，反应在t1时刻达到平衡，平衡时容器体积为VL，该温度下反应的平衡常数为_(用a、V表示)。350 下，CH4的物质的量随时间的变化曲线如图3 所示。画出400 下Ot1时刻 CH4物质的量随时间的变化曲线。图 3(3)据 文 献 报 道，CO2可 以 在 碱 性 水 溶 液 中 电 解 生 成 甲 烷，生 成 甲 烷 的 电 极 反 应 式 是_ _。答案(2)CD625V2a2-3-(3)CO26H2O
3、8e=CH48OH解析(2)由图 1 转化率随温度变化看出，350 之前为未平衡之前的转化率，之后为CO2的平衡转化率，温度升高转化率降低，说明反应为放热反应，A正确、C错误；从图2 可以看出温度对生成产物(产物的选择性)有影响，B正确；相同条件下CO2和 H2的初始体积比从14改变为 13，前者CO2的转化率高，D错误。根据图1 知 350 时 CO2的平衡转化率为0.8，根据三段式进行计算 CO2(g)4H2(g)CH4(g)2H2O(g)初始/mol 15a45a 0 0 转化/mol 15a0.8 15a0.8 4 15a0.8 15a0.8 2平衡/mol 15a0.2 15a0.8
4、 15a0.8 15a1.6代入求平衡常数K15a0.8V15a1.6V215a0.2V15a0.8V4625 V2a2。由图 3 看出时 350 时，反应在t1时达到平衡，又反应为放热反应，400 反应速率加快，平衡逆向移动，生成甲烷的量减少。2(2016浙江10 月选考，30)氯及其化合物在生活和生产中应用广泛。(1)已知：900 K 时，4HCl(g)O2(g)2Cl2(g)2H2O(g)，反应自发。该反应是放热还是吸热，判断并说明理由：_ _。900 K 时，体积比为41 的 HCl 和 O2在恒温恒容的密闭容器中发生反应，HCl 的平衡转化率 (HCl)随压强(p)变化曲线如图。保持
5、其他条件不变，升温到T(假定反应历程不变)，请画出压强在1.5 1054.5 105Pa 范围内，HCl 的平衡转化率(HCl)随压强(p)变化曲线示-4-意图。(2)已知：Cl2(g)2NaOH(aq)=NaCl(aq)NaClO(aq)H2O(l)H1102 kJ mol13Cl2(g)6NaOH(aq)=5NaCl(aq)NaClO3(aq)3H2O(l)H2422 kJ mol1写出在溶液中NaClO分解生成NaClO3的热化学方程式：_。用过量的冷NaOH溶液吸收氯气，制得NaClO 溶液(不含NaClO3)，此时ClO的浓度为c0 molL 1；加热时 NaClO转化为 NaClO
6、3，测得t时刻溶液中ClO浓度为ct molL1，写出该时刻溶液中Cl浓度的表达式：c(Cl)_(用c0、ct表示)molL1。有研究表明，生成NaClO3的反应分两步进行：.2ClO=ClO2 Cl.C lO2ClO=ClO3Cl常温下，反应能快速进行，但氯气与NaOH 溶液反应很难得到NaClO3，试用碰撞理论解释其原因：_ _。(3)电解 NaClO3水溶液可制备NaClO4。在电解过程中由于阴极上吸附氢气，会使电解电压升高，电解效率下降。为抑制氢气的产生，可选择合适的物质(不引入杂质)，写出该电解的总化学方程式：_。答案(1)放热反应，S0 且反应自发(2)3NaClO(aq)=2Na
7、Cl(aq)NaClO3(aq)H116 kJ mol1c02c0ct3或5c02ct3反应的活化能高，活化分子百分数低，不利于ClO向 ClO2转化(3)2NaClO3O2=通电2NaClO4(其他合理答案均可)-5-解析(1)该反应自发进行，即GHTS0，又因 S0，所以 H0，为放热反应。(2)3NaClO(aq)3NaCl(aq)3H2O(l)=3Cl2(g)6NaOH(aq)H306 kJ mol 13Cl2(g)6NaOH(aq)=5NaCl(aq)NaClO3(aq)3H2O(l)H2422 kJ mol1上述两式相加得3NaClO(aq)=2NaCl(aq)NaClO3(aq)
8、H116 kJ mol 1。Cl2 2NaOH=NaCl NaClOH2O c0c03NaClO=2NaCl NaClO3c0ct2c0ct3所以c(Cl)c02c0ct3。(3)电极反应式为阳极：ClO3 2e H2O=ClO42H阴极：2H2e=H2利用 O2把生成的H2除去，2H2O2=2H2O，总反应式为2NaClO3O2=通电2NaClO4。3(2016浙江4 月选考，30)氨气及其相关产品是基本化工原料，在化工领域中具有重要的作用。(1)以铁为催化剂，0.6 mol氮气和 1.8 mol氢气在恒温、容积恒定为1 L 的密闭容器中反应生成氨气，20 min 后达到平衡，氮气的物质的量
9、为0.3 mol。在第 25 min 时，保持温度不变，将容器体积迅速增大至2 L 并保持恒容，体系达到平衡时N2的总转化率为38.2%，请画出从第25 min 起 H2的物质的量浓度随时间变化的曲线。该反应体系未达到平衡时，催化剂对逆反应速率的影响是_(填“增大”“减少”或“不变”)。(2)N2H4是一种高能燃料，有强还原性，可通过NH3和 NaClO反应制得，写出该制备反应的化学方程式：_-6-_。N2H4的水溶液呈弱碱性，室温下其电离常数K11.0 106，则 0.01 mol L1 N2H4水溶液的pH等于 _(忽略 N2H4的二级电离和H2O的电离)。已知 298 K 和 101 k
10、Pa 条件下：N2(g)3H2(g)=2NH3(g)H12H2(g)O2(g)=2H2O(l)H22H2(g)O2(g)=2H2O(g)H34NH3(g)O2(g)=2N2H4(l)2H2O(l)H4则 N2H4(l)的标准燃烧热H_。(3)科学家改进了NO2转化为 HNO3的工艺(如虚线框所示)，在较高的操作压力下，提高 N2O4/H2O的质量比和O2的用量，能制备出高浓度的硝酸。NH3g NOgNO2g N2O4lH2OlO2gHNO3aq实际操作中，应控制N2O4/H2O质量比高于5.11，对此请给出合理解释：_ _。答案(1)增大(2)2NH3NaClO=N2H4NaCl H2O 10
11、32H2H112H4(3)2N2O42H2OO2=4HNO3，N2O4/H2O质量比等于5.11 时恰好反应，高于 5.11 是为了提高N2O4的浓度，有利于平衡正向移动，得到高浓度的硝酸4(2015浙江10 月选考，30)由某精矿石(MCO3ZCO3)可以制备单质M，制备过程中排放出的二氧化碳可以作为原料制备甲醇，取该矿石样品1.84 g，高温灼烧至恒重，得到0.96 g 仅含两种金属氧化物的固体，其中m(M)m(Z)35，请回答：(1)该矿石的化学式为_。(2)以该矿石灼烧后的固体产物为原料，真空高温条件下用单质硅还原，仅得到单质M和一种含氧酸盐(只含 Z、Si 和 O元素，且 Z和 Si
12、 的物质的量之比为21)。写出该反应的化学方-7-程式 _ _。单质M 还可以通过电解熔融MCl2得到，不能用电解MCl2溶液的方法制备M 的理由是_。(3)一定条件下，由CO2和 H2制备甲醇的过程中含有下列反应：反应 1：CO2(g)H2(g)CO(g)H2O(g)H1反应 2：CO(g)2H2(g)CH3OH(g)H2反应 3：CO2(g)3H2(g)CH3OH(g)H2O(g)H3其对应的平衡常数分别为K1、K2、K3，它们随温度变化的曲线如图1 所示。则 H2_(填“大于”“小于”或“等于”)H3，理由是 _ _。(4)在温度T1时，使体积比为31 的 H2和 CO2在体积恒定的密闭
13、容器内进行反应。T1温度下甲醇浓度随时间变化曲线如图2 所示；不改变其他条件，假定t时刻迅速降温到T2，一段时间后体系重新达到平衡。试在图中画出t时刻后甲醇浓度随时间变化至平衡的示意曲线。答案(1)MgCO3CaCO3(2)2MgO 2CaO Si=高温 Ca2SiO42Mg 电解 MgCl2溶液时，阴极上H比 Mg2容易得电子，电极反应式2H2O2e=H2 2OH，所以不能得到Mg单质(3)小于由图 1 可知，随着温度升高，K1增大，则H10，根据盖斯定律又得H3H1H2，所以 H2c(HC2O4)c(HCO3)c(CO23)Bc(HCO3)c(HC2O4)c(C2O24)c(CO23)Cc
14、(H)c(HC2O4)c(C2O24)c(CO23)Dc(H2CO3)c(HCO3)c(HC2O4)c(CO23)答案大于草酸溶液AC 解析草酸的第二步电离平衡常数大于碳酸的第二步电离平衡常数，电离平衡常数越小，其酸根离子的水解程度越大，所以碳酸根离子的水解程度大于草酸根离子，0.1 molL1Na2CO3溶液的pH大于 0.1 mol L1 Na2C2O4溶液的pH；草酸的酸性强于碳酸，则等浓度草酸溶液和碳酸溶液中，氢离子浓度较大的是草酸溶液；草酸的二级电离常数均大于碳酸的，所以草酸的电离程度大于碳酸，且碳酸以第一步电离为主，因此溶液中c(H)c(HC2O4)c(C2O24)c(HCO3)c
15、(CO23)，则 A、C正确。10与化学平衡类似，电离平衡的平衡常数叫做电离常数(用K表示)。下表是某温度下几种常见弱酸的电离平衡常数：酸电离方程式电离平衡常数KCH3COOH CH3COOHCH3COO H1.96105HClO HClOClOH3.0 108H2CO3H2CO3HHCO3HCO3HCO23K14.3 107 K25.6 1011H3PO4H3PO4HH2PO4H2PO4HHPO24HPO24HPO34K17.1 103 K26.3 108 K34.2 1013回答下列问题：(1)若把 CH3COOH、HClO、H2CO3、HCO3、H3PO4、H2PO4、HPO24都看作是
16、酸，则它们酸性最强的是_(填化学式，下同)，最弱的是 _。(2)室温下向NaClO溶液中通入少量的二氧化碳，发生的离子方程式为_，1.2 mol L1的 NaClO溶液 pH_(已知：lg 2 0.3)。(3)求该温度下，0.10 mol L1的 CH3COOH 溶液中的c(H)_molL 1。答案(1)H3PO4HPO24(2)CO2ClOH2O=HClO HCO310.8(3)1.4 103解析(1)同一温度下，酸的电离常数越大其酸性越强，根据酸的电离常数知酸性最强的是-19-H3PO4，最弱的是HPO24。(2)因为酸性：H2CO3HClO HCO3，所以向NaClO溶液中通入少量的二氧
17、化碳，发生的离子方程式为CO2ClOH2O=HClO HCO3；1.2 mol L1的 NaClO 溶液中水解离子方程式为ClO H2OHClO OH，KhcHClO cOHcClOcHClO cOHcClOcHcHKwKac2OHcClO，c2(OH)KwKac(ClO)10143.0 1081.2 molL1，c(OH)2103.5molL 1，c(H)10142103.551011.5，pHlg(51011.5)10.8。(3)该温度下，0.10 molL 1的CH3COOH溶液 中 存 在 电 离 平 衡，CH3COOHCH3COO H，平 衡 常 数KcCH3COOcHcCH3COO
18、H1.9610 5，c2(H)0.101.9610 5，c(H)1.4 103molL1。(五)有关化学反应速率、化学平衡的简答与绘图12NO(g)O2(g)2NO2(g)是制造硝酸的重要反应之一。在800 时，向容积为1 L 的密闭容器中充入0.010 mol NO和 0.005 mol O2，反应过程中NO的浓度随时间变化如下图所示。(1)2 min内，v(O2)_molL1min1。(2)800 时，该反应的化学平衡常数数值为_。(3)已知：N2g 945 kJ mol12NgO2g 498 kJ mol12Og 2 630kJmol12NO(g)，N2(g)2O2(g)=2NO2(g)
19、H68 kJ mol1。结合热化学方程式，说明温度对于NO 生成NO2平衡转化率的影响：_。答案(1)1.25 103(2)400(3)2NO(g)O2(g)2NO2(g)H115 kJ mol 1，温度升高，平衡向逆反应方向移动，NO转化为 NO2的平衡转化率降低解析(1)v(NO)(0.010 molL1 0.005 mol L1)/2 min 2.5 103molL1min1，根据物质的速率之比等于化学计量数之比可得到v(O2)1.251 03molL1min1。(2)该反应 2 min 时已达平衡，平衡时NO的浓度为0.005 mol L1，其浓度减小0.005 mol L1，根据化学
20、计量数之比可知平衡时NO2的浓度为0.005 mol L1，O2的平衡浓度为0.005-20-molL 10.005/2 molL 10.002 5 mol L 1，所以800 下该反应平衡常数Kc2NO2c2NOcO20.00520.00520.002 5 400。(3)根据可写出N2与 O2生成 NO的热化学方程式：N2(g)O2(g)=2NO(g)H945 kJmol1498 kJmol12630 kJmol1183 kJmol1，又根据N2(g)2O2(g)=2NO2(g)H68 kJ mol1，后一个方程式减去前一个方程式得：2NO(g)O2(g)2NO2(g)H115 kJ mol
21、1，正反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，NO生成 NO2的平衡转化率降低。2(1)以 CO2为原料可制备甲醇：CO2(g)3H2(g)=CH3OH(g)H2O(g)H 49.0 kJmol1，向 1 L 的恒容密闭容器中充入1 mol CO2(g)和 3 mol H2(g)，测得 CO2(g)和 CH3OH(g)浓度随时间的变化如图1 所示。0 8 min 内，以氢气表示的平均反应速率v(H2)_mol L1min1。在一定条件下，体系中CO2的平衡转化率()与L和X的关系如图2 所示，L和X分别表示温度或压强。X表示的物理量是_(填“温度”或“压强”)，L1_(填“”或“”)L2。(2
22、)向一体积为20 L 的恒容密闭容器中通入1 mol CO2发生反应：2CO2(g)2CO(g)O2(g)，在不同温度下各物质的体积分数变化如图3 所示。图 3 1 600 时反应达到平衡，则此时反应的平衡常数K_。答案(1)0.28(或 0.281 25)压强”T2T1m1m2m3相同温度下，增大氢气的量，平衡正向移动，二氧化碳的转化率增大(2)CO266.7%0.250解析(1)升温，平衡左移，CO2转化率降低，图1 中投料比相同，温度从高到低的顺序为T3T2T1。图 2 中m1、m2、m3投料比从大到小的顺序为m1m2m3，理由是相同温度下，增大氢气的量，平衡正向移动，二氧化碳的转化率增
23、大。(2)升温，平衡左移，CO2、H2增多，CO2增多的程度较小，所以曲线b代表的物质为CO2；图 3 中P点时，H2与 H2O的物质的量分数相等，CO2的转化率等于H2的23为23100%66.7%。-25-T4温度时，CO2、H2、C2H5OH、H2O的分压p分别是 10%5 MPa、40%5 MPa、10%5 MPa、40%5 MPa，该反应的平衡常数KppC2H5OHp3H2Op2CO2p6H20.250。6 在常温、常压、光照条件下，N2在催化剂TiO2表面与 H2O发生反应：2N2(g)6H2O(l)=4NH3(g)3O2(g)H1 530.4 kJ mol1进一步研究相同条件下N
24、H3生成量与温度的关系，部分实验数据见下表：实验组别1 2 3 4 T/K 303 313 323 353 NH3生成量/(106 mol)4.8 5.9 6.0 2.0 O2生成量/(106 mol)3.6 4.4 4.5 1.5 反应时间/h 3 3 3 3 容器体积/L 2 2 2 2(1)请在图中画出上述反应在“有催化剂”与“无催化剂”两种情况下反应过程中体系能量随反应过程的变化趋势示意图(图中标明必要的文字说明)。(2)根据表中数据，在303 K时，在 3 h 内用氮气表示其平均反应速率为_molL1h 1。判断组别4 中反应是否达到平衡状态_(填“是”或“否”)，并说明理由_ _。
25、答案(1)(2)4 107否该反应正反应为吸热反应，升高温度平衡正向移动，则n(NH3)应大于6.0 106 mol 解析(1)催化剂是通过降低反应的活化能来加快化学反应速率的，使用催化剂后，活化能降低，图像需要符合：两条线的起点、终点分别相同；有催化剂曲线最高处能量要低于无-26-催化剂的最高处能量；反应物的总能量要低于生成物的总能量。图像为。(2)在 303 K 时，在 3 h 内氧气的反应速率v(O2)3.6 106 mol2 L 3 h6107molL1h1，用氮气表示其平均反应速率v(N2)23v(O2)236107molL1h14107molL1h1，组别 4 中正反应为吸热反应，
26、升高温度平衡正向移动，则n(NH3)应大于 6.0 106 mol，则组别 4 中反应未达到平衡状态。(六)模拟综合训练1(2017温州9 月高三选考适应性考试)CO2回收资源化利用是环保领域研究的热点课题。(1)在 FeO催化下，以CO2为原料制取炭黑(C)的太阳能工艺如图1 所示。图 1 己知：过程1 生成 1 mol C(s)的反应热为H1。过程 2 反应：Fe3O4(s)3FeO(s)12O2(g)H2。上述以 CO2为原料制取炭黑总反应的热化学方程式为_，若该反应的S0，请判断该反应是否为自发反应并说明理由：_。(2)以 CO2为原料可以催化加氢合成低碳烯烃，利用CO2合成乙烯的反应
27、方程式为2CO2(g)6H2(g)C2H4(g)4H2O(g)H3。在常压下，以 FeCoMnK/BeO 作催化剂，按n(CO2)n(H2)13(总物质的量为4amol)的投料比充入密闭容器中发生反应。测得温度对CO2的平衡转化率和催化剂催化效率影响情况如图2 所示。-27-图 2 下列说法不正确的是_。AH3KNB增加原催化剂的表面积，对平衡转化率无影响C生成乙烯的速率：v(M)有可能小于v(N)D若投料比改为n(CO2)n(H2)12，可以提高CO2的平衡转化率E若投料比不变，温度越低，反应一定时间后CO2的转化率越高250 下，上 述 反 应 达 平 衡 时 容 器 体 积 为VL，则
28、此 温 度 下 该 反 应 的 平 衡 常 数 为_(用含a、V的代数式表示)。某温度下，n(C2H4)随时间(t)的变化趋势曲线如图3 所示。其他条件相同时，若容器的体积为其一半，画出0t1时刻n(C2H4)随时间(t)的变化趋势曲线。图 3(3)以稀硫酸为电解质溶液，利用太阳能可将CO2电解转化为低碳烯烃，则电解生成丙烯时，阴极的电极反应式为_。答案(1)CO2(g)=C(s)O2(g)HH12H2该反应为非自发反应，因为该反应的H0，S0 (2)DEKV31.56a3(3)3CO218e18H=CH2=CH CH36H2O 解析(1)过程 CO2(g)6FeO(s)=C(s)2Fe3O4
29、(s)H1，过程 Fe3O4(s)3FeO(s)12O2(g)H2，根据盖斯定律，2 得：CO2(g)=C(s)O2(g)H H12H2；因为反应H0、S0，故反应为非自发反应。-28-(2)温度升高，CO2的平衡转化率降低，则H3KN，A 正确；催化剂不改变平衡转化率，B正确；N点对应的温度高于M点，生成乙烯的速率：v(M)有可能小于v(N)，C正确；若投料比改为n(CO2)n(H2)12，降低了H2在混合气体中的含量，会降低CO2的平衡转化率，D 错误；温度低，催化剂的催化效果降低，反应一定时间后CO2的转化率越低，E错误。2CO2(g)6H2(g)C2H4(g)4H2O(g)起始(mol
30、)a 3a 0 0 转化(mol)0.5a 1.5a 0.25aa平衡(mol)0.5a 1.5a 0.25aa平衡常数KcC2H4c4H2Oc2CO2c6H2V31.56a3。若容器的体积为其一半，压强增大，到达平衡的时间缩短，且平衡正向移动，生成更多的C2H4，n(C2H4)比原平衡大，即可得到图像。(3)阴 极 应 是CO2得 电 子，在 酸 性 条 件 下，阴 极 的 电 极 反 应 式 为3CO2 18e 18H=CH2=CH CH36H2O 2(2017台州9 月选考科目教学质量评估)乙二醇(沸点：197.3)是一种重要的基础化工原料。由煤基合成气(主要成分CO、H2)与氧气先制得
31、草酸二甲酯(沸点：164.5)，再加氢间接合成乙二醇，该方法具有反应条件温和、环境污染小等优点。反应过程如下：反应4NO(g)4CH3OH(g)O2(g)4CH3ONO(g)2H2O(g)H1akJmol1反应 2CO(g)2CH3ONO(g)催化剂CH3OOCCOOCH3(l)2NO(g)H2bkJmol1反应CH3OOCCOOCH3(l)4H2(g)HOCH2CH2OH(l)2CH3OH(g)H3c k Jmol1(1)煤基合成气间接合成乙二醇的总热化学方程式是_ _，在较低温条件下，该反应能自发进行的可能原因是_ _。(2)CO、CH3ONO 各 0.4 mol 在恒温、容积恒定为2 L
32、 的密闭容器中发生反应，达到平衡时NO的体积分数33.3%，若此时向容器中通入0.4 mol NO，一段时间后，重新达到平衡时NO体积分数 _(填“”“”“0 B温度升高，催化剂活性逐渐减弱，对CO的选择性逐渐降低，所以数据肯定错误C130 时，CO的选择性最高，说明CO生成 CH3OOCCOOCH3的转化率最高D综合考虑空时收率和CO的选择性，工业生成CH3OOCCOOCH3时，选择 140 效果最好(4)120、常压时，CH3OOCCOOCH34H2HOCH2CH2OH 2CH3OH 反应过程中能量变化如下图所示。画出180、常压时，加入催化剂，该反应过程中能量变化图。(5)研究证实，乙二
33、醇、氧气可以在碱性溶液中形成燃料电池，负极的电极反应式是_。答案(1)4CO(g)8H2(g)O2(g)2HOCH2CH2OH(l)2H2O(g)H(a2b 2c)kJmol1该反应的S0，自发进行的可能原因就是H0(2)(3)D-30-(4)(5)HOCH2CH2OH 10e14OH=2CO2310H2O 解析根据盖斯定律，22得：4CO(g)8H2(g)O2(g)2HOCH2CH2OH(l)2H2O(g)H(a 2b2c)kJ mol1；因为该反应的S0，在较低温条件下，该反应能自发进行的可能原因就是H0。(2)达到平衡后，再向容器中通入0.4 mol NO，等同于起始时在2 L 的密闭容
34、器中加入CO、CH3ONO 各 0.8 mol，相对于第一次，相当于给原平衡加压，平衡正向移动，NO体积分数增大，即大于 33.3%。(3)温度升高，空时收率先增大后减少，说明H20，A 错误；温度升高，催化剂活性先增大后逐渐减弱，B错误；130 时，虽然CO的选择性最高，但空时收率低，CO生成 CH3OOCCOOCH3的转化率不一定最高，C错误；综合考虑空时收率和CO的选择性，工业生成CH3OOCCOOCH3时，选择 140 效果最好，D正确。(4)180、常压时，草酸二甲酯(沸点：164.5)是气态，起始能量高于120、常压时的，加入催化剂，降低反应的活化能，催化剂参与反应会生成中间产物，故该反应过程中能量变化图如下：。(5)燃料电池均是可燃物作负极、失电子，发生氧化反应，故乙二醇、氧气在碱性溶液中形成燃料电池时负极电极反应式是HOCH2CH2OH 10e14OH=2CO2310H2O。