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1、第七章光学异构本讲稿第一页，共五十五页abcdefghijC6H10O本讲稿第二页，共五十五页立体异构立体异构 分子的构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立分子的构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象称体异构现象称对映异构对映异构，由于它们异构体之间的旋光性能，由于它们异构体之间的旋光性能不同，故又称不同，故又称旋光异构旋光异构或或光学异构光学异构。本讲稿第三页，共五十五页第一节第一节 旋光性和比旋光度旋光性和比旋光度一、偏光（平面偏振光）一、偏光（平面偏振光）光是一种电磁波，它振动着前进，振动方向垂光是一种电磁波，它振动着前进，振动方向垂直于前进方向。普通光在所有可能的平面
2、上振动。直于前进方向。普通光在所有可能的平面上振动。普通光普通光本讲稿第四页，共五十五页 如果使如果使普通光普通光通过通过Nicol Nicol 棱镜，只有同棱镜晶棱镜，只有同棱镜晶轴平行的平面上振动的光线才可以通过棱镜，因轴平行的平面上振动的光线才可以通过棱镜，因此通过这种棱镜的光线就只在一个平面上振动，此通过这种棱镜的光线就只在一个平面上振动，这种光就是平面偏振光。这种光就是平面偏振光。平面偏振光平面偏振光本讲稿第五页，共五十五页旋光仪示意图旋光仪示意图二、旋光物质和比旋光度二、旋光物质和比旋光度本讲稿第六页，共五十五页能使偏振光向右旋转的，称为能使偏振光向右旋转的，称为右旋体右旋体，用，
3、用(+)(+)表示；表示；能使偏能使偏振光向左旋转的，称为振光向左旋转的，称为左旋左旋体体，用，用(-)(-)表示。表示。这种使偏振光平面旋转的性质称为物质的这种使偏振光平面旋转的性质称为物质的旋光旋光性性。旋光度旋光度与盛液管的长度、溶液的浓度、光源的波长、与盛液管的长度、溶液的浓度、光源的波长、测定时的温度、所用的溶剂的关系。测定时的温度、所用的溶剂的关系。偏振光旋转的角度偏振光旋转的角度称为称为旋光度旋光度。本讲稿第七页，共五十五页:旋光仪的旋光度旋光仪的旋光度B B:质量浓度质量浓度(g/ml)(g/ml)l l:盛液管的长度盛液管的长度 t:t:测定时的温度测定时的温度:光源的波长光
4、源的波长 规定规定1ml含含1g旋光物质浓度的溶液放在旋光物质浓度的溶液放在1dm长的旋光管中测得的旋光度为该物质的比旋光长的旋光管中测得的旋光度为该物质的比旋光度。度。公式如下公式如下：20D钠光，钠光，589nm本讲稿第八页，共五十五页 物质的分子和其镜像不能重合的这种特征称物质的分子和其镜像不能重合的这种特征称手性手性或或手征性手征性。具有手性的分子称。具有手性的分子称手性分子手性分子。第二节第二节 手性和对称性手性和对称性一、手性的概念一、手性的概念1848年，法国化学家巴士德年，法国化学家巴士德本讲稿第九页，共五十五页1874年，范特霍夫提出分子手性的概念：年，范特霍夫提出分子手性的
5、概念：如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可以有两种不同的排列形个基团在碳原子周围可以有两种不同的排列形式，它们互为镜像，不能重叠。式，它们互为镜像，不能重叠。实验事实证明：如果物质的分子和其镜像不能重合，实验事实证明：如果物质的分子和其镜像不能重合，这种物质就有旋光性。这种物质就有旋光性。本讲稿第十页，共五十五页 这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响。光的不同影响。不对称碳原子称手性中心不对称碳原子称手性中心或手性碳原子或手性碳原子本讲稿第十一页，共五十五页二、对映体
6、和外消旋体二、对映体和外消旋体 互呈物体和镜像的对映关系的异构体，互称互呈物体和镜像的对映关系的异构体，互称为对为对映异构体映异构体，简称，简称对映体对映体。等量的左旋和右旋的对映体混合到一起，得等量的左旋和右旋的对映体混合到一起，得到旋光度为零的到旋光度为零的外消旋体外消旋体。本讲稿第十二页，共五十五页说明：说明：1、对映体是两种不同的物质。但由于分子、对映体是两种不同的物质。但由于分子中任何两个原子间的距离都相同，分子的能中任何两个原子间的距离都相同，分子的能量相同。非手性条件下，对映体的物理性质量相同。非手性条件下，对映体的物理性质和化学性质没有区别。手性条件下，可显示和化学性质没有区别
7、。手性条件下，可显示不同的性质。不同的性质。2、外消旋体是混合物。、外消旋体是混合物。本讲稿第十三页，共五十五页本讲稿第十四页，共五十五页对称面对称面对称面对称面三、分子的对称性三、分子的对称性 把分子切成互为镜像的两半的平面，为该分子的把分子切成互为镜像的两半的平面，为该分子的对对称面称面。具有对称面的分子是非手性分子，无旋光性。具有对称面的分子是非手性分子，无旋光性。本讲稿第十五页，共五十五页对称中心对称中心 i 若分子中有一点若分子中有一点“i”，其中任何一个原子或基团向，其中任何一个原子或基团向i连线在其延长线的相等距离处都能找到相同原子或基连线在其延长线的相等距离处都能找到相同原子或
8、基团，则团，则i是该分子的是该分子的对称中心对称中心。具有对称中心的分子是非手性分子，无旋光性。具有对称中心的分子是非手性分子，无旋光性。本讲稿第十六页，共五十五页 一个分子不能与它的镜像重合的条件一般是一个分子不能与它的镜像重合的条件一般是这分子没有对称面，也没有对称中心。这分子没有对称面，也没有对称中心。本讲稿第十七页，共五十五页判断下列分子是否为有手性分子？判断下列分子是否为有手性分子？1、CHCl32、3、本讲稿第十八页，共五十五页第三节第三节 手性碳的构型表示式与标记手性碳的构型表示式与标记 球棒式球棒式一、构型的表示方法一、构型的表示方法本讲稿第十九页，共五十五页费歇尔费歇尔(Fi
9、sher)投影式投影式立体透视式立体透视式 画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上端，让主画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧；链自然下垂，取代基分置碳链两侧；手性中心碳省去不写，两十字线交叉处为手性碳；手性中心碳省去不写，两十字线交叉处为手性碳；横线表示纸面上的键，竖线表示纸面下的线。横线表示纸面上的键，竖线表示纸面下的线。本讲稿第二十页，共五十五页2、把排列次序最小的、把排列次序最小的d放在距观察者最远的地方，其余三放在距观察者最远的地方，其余三个基团放在离观察者较近的平面上。个基团放在离观察者较近的平面上。二、二、RS构型标记法构型标记法 IU
10、PAC 根据手性碳原子上四个不同原子或基团在根据手性碳原子上四个不同原子或基团在 次序规则次序规则 中排列的次序来表示手性碳原子的构型。中排列的次序来表示手性碳原子的构型。1、Cabcd：将手性碳原子相连的四个原子或基团按优先：将手性碳原子相连的四个原子或基团按优先次序排列：次序排列：abcd3、观察其它三个基的排列顺序：、观察其它三个基的排列顺序：a b c如果由大到小是顺时针排列的，是如果由大到小是顺时针排列的，是R型；型；反时针排列的，是反时针排列的，是S型。型。本讲稿第二十一页，共五十五页次序规则：次序规则：将原子或原子团按一定法则排列成序的规则。将原子或原子团按一定法则排列成序的规则
11、。在系统命名法中，取代基排列的先后次序、在系统命名法中，取代基排列的先后次序、顺反构型的确定、手性化合物的构型等都是顺反构型的确定、手性化合物的构型等都是根据次序规则，按照一定的方法确定的。根据次序规则，按照一定的方法确定的。本讲稿第二十二页，共五十五页 规则要点：规则要点：*对同位素元素，相对原子质量大的优先。对同位素元素，相对原子质量大的优先。如：如：BrClOCH。如：如：TDH。*各种取代基或官能团按其第一个原子的原子各种取代基或官能团按其第一个原子的原子序数大小排列，原子序数大的原子优先于原子序序数大小排列，原子序数大的原子优先于原子序数小的数小的。本讲稿第二十三页，共五十五页如：如
12、：-CH2Cl -CH2F ClF请比较：请比较：CH2CH2CH(CH3)2 和和 CH2CH(CH3)2 C(C,H,H)C(C,H,H)C(C,H,H)C(C,C,H)1 2 31 2 3 *对对多多原原子子基基团团的的第第一一个个原原子子相相同同，则则比比较较它它所所连连接接的的第第二二个个原原子子，依依次次比比较较优优先先顺顺序序，直直到到比较出它们的顺序为止。比较出它们的顺序为止。本讲稿第二十四页，共五十五页 *含多重键含多重键(双键或叁键双键或叁键)的基团，可认为是与的基团，可认为是与两个或三个相同的原子相连。两个或三个相同的原子相连。本讲稿第二十五页，共五十五页(R)-2-丁醇
13、丁醇(S)-2-丁醇丁醇abcdabcdOH C2H5 CH3 H本讲稿第二十六页，共五十五页2-丁醇丁醇(S)-构型的判定：构型的判定：1、从立体透视式来判定。、从立体透视式来判定。直观直观本讲稿第二十七页，共五十五页2、由费歇尔投影式直接判定：、由费歇尔投影式直接判定：a、当顺序规则最小的基团处于横键上时，比较其它三个基、当顺序规则最小的基团处于横键上时，比较其它三个基团在纸面上由大到小的次序：团在纸面上由大到小的次序：顺时针时，为顺时针时，为S构型；构型；逆时针时，为逆时针时，为R构型。构型。Br C2H5 CH3 H顺时针，顺时针，S构型构型本讲稿第二十八页，共五十五页b、当顺序规则最
14、小的基团处于竖键上时，比较其它三个、当顺序规则最小的基团处于竖键上时，比较其它三个基团在纸面上由大到小的次序：基团在纸面上由大到小的次序：顺时针时，为顺时针时，为R构型；构型；逆时针时，为逆时针时，为S构型。构型。Br C2H5 CH3 H顺时针，顺时针，R构型构型本讲稿第二十九页，共五十五页说明：说明：a、费歇尔投影式不能在纸面上转动、费歇尔投影式不能在纸面上转动90o及及270o，但，但可以转动可以转动180o；也不能离开纸面翻转。；也不能离开纸面翻转。SSRSR本讲稿第三十页，共五十五页b、若对手性碳原子上所连基团中任意两个进行交换一次，、若对手性碳原子上所连基团中任意两个进行交换一次，
15、则改变原来的分子构型；若连续交换两次，则不改变原来则改变原来的分子构型；若连续交换两次，则不改变原来构型。构型。SSR构型改变构型改变构型改变构型改变构型不变构型不变本讲稿第三十一页，共五十五页c、手性碳的构型是由顺序规则确定的，人为的，而手、手性碳的构型是由顺序规则确定的，人为的，而手性化合物的旋光方向是实验测定的，客观的，二者没有性化合物的旋光方向是实验测定的，客观的，二者没有必然的联系。必然的联系。d、具有光学活性的化合物的完整系统命名，应该同时标、具有光学活性的化合物的完整系统命名，应该同时标出其构型及旋光方向。出其构型及旋光方向。R并不代表，并不代表，S并不代表。并不代表。(R)-2
16、,3-二羟基丙醛二羟基丙醛(+)-本讲稿第三十二页，共五十五页练习：判断下列物质的关系（对映体或同一物）？练习：判断下列物质的关系（对映体或同一物）？RSSa和和b：a和和c：b和和c：本讲稿第三十三页，共五十五页第四节第四节 含两个手性碳原子的光学异构现象含两个手性碳原子的光学异构现象一、一、具有两个不同手性碳原子的化合物具有两个不同手性碳原子的化合物含含1个个*C 2个对映体个对映体含含2个个*C 2对对映体，对对映体，4个光学异构体个光学异构体 含含3个个*C 4对对映体，对对映体，8个光学异构体个光学异构体 含含n个个*C 2n个光学异构体个光学异构体（n为不同手性碳原子的数目）为不同
17、手性碳原子的数目）本讲稿第三十四页，共五十五页(2R,3R)-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸(2R,3S)-(2S,3R)-(2S,3S)-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸RRSS本讲稿第三十五页，共五十五页对映体对映体对映体对映体非对映体非对映体 非对映体也是光学异构体，它们之间在化学、非对映体也是光学异构体，它们之间在化学、物理性质上有较大的区别。物理性质上有较大的区别。本讲稿第三十六页，共五十五页二、具有两个相同手性碳原子的化合物二、具有两个相同手性碳原子的化合物(2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸(2S,3S)-(2R,
18、3R)-试写出试写出2，3二羟基丁二羟基丁二酸的光学异构体。二酸的光学异构体。本讲稿第三十七页，共五十五页内消旋体，存在对称内消旋体，存在对称平面，无手性。平面，无手性。对映体对映体本讲稿第三十八页，共五十五页说明：说明：a、内消旋体和外消旋体的区别、内消旋体和外消旋体的区别纯物质纯物质混合物混合物b、内消旋体和外消旋体的相同点、内消旋体和外消旋体的相同点没有旋光性没有旋光性c、内消旋体的存在，减少了光学异构体的数目。习、内消旋体的存在，减少了光学异构体的数目。习惯上，仍认为它是光学异构体。惯上，仍认为它是光学异构体。本讲稿第三十九页，共五十五页含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子？含有一个
19、手性碳原子的分子一定是手性分子？思考？思考？含有两个手性碳原子的分子一定是手性分子？含有两个手性碳原子的分子一定是手性分子？本讲稿第四十页，共五十五页第五节第五节 碳环化合物的对映异构碳环化合物的对映异构 在研究环状化合物的立体异构时，对构象引在研究环状化合物的立体异构时，对构象引起的手性现象可以不予考虑，而只要考虑顺起的手性现象可以不予考虑，而只要考虑顺反异构和对映异构，并可以直接用反异构和对映异构，并可以直接用平面式平面式来来分析，这样可以得到同样的正确的结果。分析，这样可以得到同样的正确的结果。本讲稿第四十一页，共五十五页一、环丙烷衍生物一、环丙烷衍生物 1、1，2环丙烷二甲酸环丙烷二甲
20、酸 I 和和II：I和和III：顺反异构体顺反异构体 非对映异构体非对映异构体 II和和III：对映体对映体 I：内消旋体：内消旋体 0o *本讲稿第四十二页，共五十五页2、1氯氯2溴环丙烷溴环丙烷 本讲稿第四十三页，共五十五页 1、两个相同取代基处于、两个相同取代基处于顺式顺式二、二取代环己烷衍生物二、二取代环己烷衍生物 顺顺1，2顺顺1，3顺顺1，4非手性分子非手性分子本讲稿第四十四页，共五十五页 2 2、两个不同取代基处于、两个不同取代基处于顺式顺式顺顺1，2顺顺1，3顺顺1，4手性分子手性分子 非手性分子非手性分子 本讲稿第四十五页，共五十五页3、反式的二取代环己烷衍生物、反式的二取代
21、环己烷衍生物 （无论取代基是否相同）（无论取代基是否相同）反反1，2反反1，3反反1，4手性分子手性分子 非手性分子非手性分子 本讲稿第四十六页，共五十五页第六节第六节 不含手性中心化合物的对映异构不含手性中心化合物的对映异构一、丙二烯型化合物一、丙二烯型化合物手性轴手性轴 ab,c d本讲稿第四十七页，共五十五页二、单键旋转受阻的联苯型化合物二、单键旋转受阻的联苯型化合物本讲稿第四十八页，共五十五页本讲稿第四十九页，共五十五页第七节第七节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 所谓所谓“拆分拆分”就是把不旋光的外消旋体分就是把不旋光的外消旋体分离为它的旋光对映体组分。离为它的旋光对映体组分。拆分方法
22、：拆分方法：机械分离法、微生物分解法、机械分离法、微生物分解法、化学法、化学法、色谱法、诱导结晶法等。色谱法、诱导结晶法等。本讲稿第五十页，共五十五页化学拆分的过程中需要某种手性试剂。大多数情况下，手化学拆分的过程中需要某种手性试剂。大多数情况下，手性试剂是另一个旋光化合物。性试剂是另一个旋光化合物。因为这两个非对映体的物理和化学性质有差别，用常规因为这两个非对映体的物理和化学性质有差别，用常规方法就能分离。方法就能分离。本讲稿第五十一页，共五十五页例如，当旋光的例如，当旋光的(十十)1苯基乙胺与不旋光的苯基乙胺与不旋光的(土土)乳酸反乳酸反应，生成一对非对映的酰胺应，生成一对非对映的酰胺(图
23、图)。本讲稿第五十二页，共五十五页光学活性物质纯度的评价方法：光学活性物质纯度的评价方法：ee（）值表示（）值表示R:R对映体的量；对映体的量；S:S对映体的量对映体的量例：对映体混合物例：对映体混合物aa 中，中，a占占70，a 占占30，则：则：本讲稿第五十三页，共五十五页本章重点内容：本章重点内容：1、掌掌握握手手性性、对对映映体体、非非对对映映体体、内内消消旋旋体体和和不不对对称称性性等等概念。概念。2、理解对称元素，能识别指定结构的对称元素。、理解对称元素，能识别指定结构的对称元素。3、掌握掌握Fischer投影的规则，和使用该投影式的规定。投影的规则，和使用该投影式的规定。4、掌掌握握含含有有一一个个和和二二个个手手性性碳碳原原子子的的手手性性分分子子的的R/S标定法。标定法。5、能判断不含手性碳原子的手性分子。、能判断不含手性碳原子的手性分子。6、理解外消旋体的化学拆分原理。、理解外消旋体的化学拆分原理。本讲稿第五十四页，共五十五页作业：作业：P59 31P60 37（2）（）（8）（）（9）（）（10）38（1）（）（3）（）（5）P61 39（4）（）（6）（）（7）（）（8）310（2）（）（5）311（1）（）（7）（）（8）本讲稿第五十五页，共五十五页