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1、有机化学糖类化合物有机化学糖类化合物第1页，共43页，编辑于2022年，星期六定义：多羟基醛、酮或水解后生成多羟基醛定义：多羟基醛、酮或水解后生成多羟基醛酮的化合物。酮的化合物。n单糖单糖(monosaccharides)：不能再水解的多羟基：不能再水解的多羟基醛、酮。醛、酮。n低聚糖低聚糖(oligosaccharides)：水解生成：水解生成210分子分子的单糖。的单糖。n蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，蔗糖为双糖；麦芽糖水蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，蔗糖为双糖；麦芽糖水解得到解得到2mol的葡萄糖，为双糖。的葡萄糖，为双糖。n多糖多糖(polysaccharides)：水解生成：水解生成10个以
2、上单个以上单糖。如淀粉、纤维素。糖。如淀粉、纤维素。第2页，共43页，编辑于2022年，星期六第一节第一节 单糖单糖n一、单糖的结构式（以葡萄糖为例）一、单糖的结构式（以葡萄糖为例）n实验：实验：C、H分析：分析：C6H12O6n官能团确定：官能团确定：C=O，5OHn碳胳确定：碳胳确定：构造式：构造式：第3页，共43页，编辑于2022年，星期六醛基的确定醛基的确定 确定确定C=O的位置的位置第4页，共43页，编辑于2022年，星期六二、单糖的立体构型二、单糖的立体构型n1、相对构型（、相对构型（D，L系列）系列）n以甘油醛为标准，以甘油醛为标准，OH在右边在右边-D型，型，OH在左边在左边-
3、L型。型。D-（+）甘油醛甘油醛 D-（+）葡萄糖葡萄糖 D-（+）果糖果糖第5页，共43页，编辑于2022年，星期六2.相对构型确定方法相对构型确定方法 p256 3.构型的标记和表示方法（构型的标记和表示方法（D、L法；法；R，S法）法）三、单糖的反应与构型的测定三、单糖的反应与构型的测定（一）反应（一）反应第6页，共43页，编辑于2022年，星期六1.成月杀反应（成月杀反应（-羟基醛酮的典型反应）羟基醛酮的典型反应）应用：应用：分离提纯、鉴定糖分离提纯、鉴定糖确定构型确定构型 D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-甘露糖甘露糖 D-(-)-果糖果糖第7页，共43页，编辑于2022年，星期
4、六p266nD-(+)-葡萄糖和葡萄糖和D-(+)-甘露糖的四个手性碳中只有甘露糖的四个手性碳中只有C2的构型不同，称为差向异构体，生成同一种糖月的构型不同，称为差向异构体，生成同一种糖月杀。只要知道一种糖的结构就可得出其他糖的结构。杀。只要知道一种糖的结构就可得出其他糖的结构。n2.氧化反应氧化反应n（1）Tollens和和Fehling或或Benedict试剂反试剂反应应第8页，共43页，编辑于2022年，星期六nTollens 硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液nFehling 硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠钠nBenedict 硫酸铜、柠檬酸、碳酸钠硫酸铜、柠檬酸、碳
5、酸钠n特点：特点：检验还原糖和非还原糖；检验还原糖和非还原糖；n差向异构化作用差向异构化作用第9页，共43页，编辑于2022年，星期六D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖 不能检验醛糖和酮糖，因为在碱性条件下，不能检验醛糖和酮糖，因为在碱性条件下，发生差向异构化作用。发生差向异构化作用。第10页，共43页，编辑于2022年，星期六（2）与溴水反应）与溴水反应应用：应用：鉴别醛糖和酮糖；鉴别醛糖和酮糖；合成醛糖糖酸合成醛糖糖酸第11页，共43页，编辑于2022年，星期六（3）与硝酸反应）与硝酸反应应用：根据氧化产物的旋光性推知糖构型。应用：根据氧化产物的旋光性推知糖构型。第12页，共43
6、页，编辑于2022年，星期六（4）与）与HIO4反应反应第13页，共43页，编辑于2022年，星期六3.还原反应还原反应 及甲基化反应及甲基化反应p268第14页，共43页，编辑于2022年，星期六4.递升和递降递升和递降递升：递升：第15页，共43页，编辑于2022年，星期六递降：递降：第16页，共43页，编辑于2022年，星期六四、单糖的环状结构四、单糖的环状结构n不符合链式结构的实验现象：不符合链式结构的实验现象：n 单糖不发生醛类的某些典型反应（品单糖不发生醛类的某些典型反应（品红醛反应；红醛反应；NaHSO3反应等）；反应等）；IR无无C=O峰，峰，NMR无无-CHO峰。峰。n 变旋
7、现象：变旋现象：只与只与1mol醇形成配糖物（缩醛）醇形成配糖物（缩醛）第17页，共43页，编辑于2022年，星期六1.环状结构环状结构n1.环状结构环状结构n不符合链式结构的实验现象：不符合链式结构的实验现象：n1）不起醛类的典型反应；）不起醛类的典型反应；n2）有变旋现象；）有变旋现象；n3）生成配糖物。）生成配糖物。第18页，共43页，编辑于2022年，星期六2.环的大小环的大小3.环状构型的表示法环状构型的表示法直立环状投影式直立环状投影式哈武斯透视式哈武斯透视式第19页，共43页，编辑于2022年，星期六环状形成示意图环状形成示意图第20页，共43页，编辑于2022年，星期六4.两种
8、构型：两种构型：型和型和型型型型 C1-OH与与C5-CH2OH异侧。异侧。型型 C1-OH与与C5-CH2OH同侧。同侧。直立直立环状投影式同上环状投影式同上第21页，共43页，编辑于2022年，星期六5.构型的测定构型的测定型型第22页，共43页，编辑于2022年，星期六6.环式和链式异构体的互变环式和链式异构体的互变-D-葡萄糖葡萄糖-D-葡萄糖葡萄糖D-（+）-葡萄糖葡萄糖37%0.1%63%解释变旋现象解释变旋现象第23页，共43页，编辑于2022年，星期六7.单糖的构象单糖的构象 第24页，共43页，编辑于2022年，星期六五、重要的单糖五、重要的单糖p 264n1.戊糖戊糖n2.
9、己糖己糖n3.氨基糖氨基糖n4.维生素维生素Dn5.糖苷糖苷第25页，共43页，编辑于2022年，星期六第二节第二节 双糖与多糖双糖与多糖n一、双糖一、双糖n1.定义：一个单糖分子中的半缩醛羟基定义：一个单糖分子中的半缩醛羟基和另一个单糖分子中的羟基失水得到的和另一个单糖分子中的羟基失水得到的糖苷。糖苷。n2.分类分类n非还原性双糖：两单糖分子的半缩醛羟非还原性双糖：两单糖分子的半缩醛羟基脱一分子水形成。基脱一分子水形成。第26页，共43页，编辑于2022年，星期六特点：分子中无醛基特点：分子中无醛基性质：无变旋现象；不能成脎；性质：无变旋现象；不能成脎；不能被不能被Tollens、Fehli
10、ng试剂氧试剂氧化，故称非还原糖。化，故称非还原糖。第27页，共43页，编辑于2022年，星期六还原性双糖：一分子单糖半缩醛羟基与还原性双糖：一分子单糖半缩醛羟基与另一分子单糖醇羟基脱水形成。另一分子单糖醇羟基脱水形成。特点：溶液中有醛基特点：溶液中有醛基性质：有变旋现象；能成脎；能被性质：有变旋现象；能成脎；能被Tollens、Fehling试试剂氧化，故称还原糖。剂氧化，故称还原糖。第28页，共43页，编辑于2022年，星期六3.重要的双糖重要的双糖蔗糖：非还原糖蔗糖：非还原糖结构：葡萄糖的结构：葡萄糖的C1是是型，果糖的型，果糖的C2是是型。型。第29页，共43页，编辑于2022年，星期
11、六第30页，共43页，编辑于2022年，星期六麦芽糖：还原糖麦芽糖：还原糖半缩醛羟基可以是半缩醛羟基可以是型或型或型。型。两分子葡萄糖以两分子葡萄糖以-1，4-苷键形式结合成双糖。可被苷键形式结合成双糖。可被麦芽糖酶水解，麦芽糖酶水解，第31页，共43页，编辑于2022年，星期六纤维二糖：还原糖纤维二糖：还原糖半缩醛羟基可以是半缩醛羟基可以是型或型或型。型。两分子葡萄糖以两分子葡萄糖以-1，4-苷键形式结合成双糖。可被苷键形式结合成双糖。可被苦杏仁酶水解。苦杏仁酶水解。第32页，共43页，编辑于2022年，星期六半乳糖：还原糖半乳糖：还原糖半缩醛羟基可以是半缩醛羟基可以是型或型或型。型。一分子
12、半乳糖与另一分子葡萄糖以一分子半乳糖与另一分子葡萄糖以-1，4-乳糖苷键乳糖苷键形式结合成双糖。可被苦杏仁酶水解。形式结合成双糖。可被苦杏仁酶水解。第33页，共43页，编辑于2022年，星期六二、多糖二、多糖n均聚糖：由一种单糖组成，如淀粉和纤维素。均聚糖：由一种单糖组成，如淀粉和纤维素。n杂多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等组成。杂多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等组成。n1.纤维素及应用纤维素及应用n（1）结构特点：）结构特点：n-1,4-葡萄糖苷键，每条链五千到一万个葡萄糖苷键，每条链五千到一万个D-葡葡萄糖，可被强酸水解成纤维二糖、三糖、四糖等，萄糖，可被强酸水解成纤维二糖、三糖、四糖等，
13、最后被纤维素酶水解为最后被纤维素酶水解为D-葡萄糖；葡萄糖；n长链间通过氢键结合成束长链间通过氢键结合成束第34页，共43页，编辑于2022年，星期六（2）性质：不溶于水和有机溶剂，加热分解，）性质：不溶于水和有机溶剂，加热分解，不熔化，对酸不稳定（苷键水解），对碱稳定不熔化，对酸不稳定（苷键水解），对碱稳定（3）人造纤维（再生纤维）人造纤维（再生纤维）铜氨法、胶丝法铜氨法、胶丝法（4）纤维素酯）纤维素酯（5）纤维素醚）纤维素醚第35页，共43页，编辑于2022年，星期六纤维素（Cellulose）由葡萄糖以由葡萄糖以-1,4 苷键连接而成。苷键连接而成。纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡
14、萄糖分子的连接纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子的连接方式不同。方式不同。纤维素及其衍生物有着重要的用途。纤维素及其衍生物有着重要的用途。1.纤维素酯（又称醋酸纤维素）：纤维素酯（又称醋酸纤维素）：第36页，共43页，编辑于2022年，星期六 三醋酸纤维素可部分水解得到二醋酸纤维素，后者三醋酸纤维素可部分水解得到二醋酸纤维素，后者溶溶于丙酮和乙醇，不易燃，于丙酮和乙醇，不易燃，可用来制造胶片、人造丝和塑料等。可用来制造胶片、人造丝和塑料等。纤维素与硝酸和浓硫酸作用，则得到硝酸纤维素。纤维素与硝酸和浓硫酸作用，则得到硝酸纤维素。2.纤维素黄原酸酯：纤维素黄原酸酯：第37页，共43页，
15、编辑于2022年，星期六2.淀粉淀粉n结构特点：结构特点：n-1,4-葡萄糖苷键，可被淀粉酶水解成麦芽糖，葡萄糖苷键，可被淀粉酶水解成麦芽糖，最后被麦芽糖酶水解为最后被麦芽糖酶水解为D-葡萄糖；葡萄糖；n（1）直链淀粉（约占）直链淀粉（约占20%）n性质：溶于热水性质：溶于热水n结构：直链上有少数支链，卷曲盘旋呈螺旋状结构：直链上有少数支链，卷曲盘旋呈螺旋状（分子内氢键），每圈螺旋含（分子内氢键），每圈螺旋含6个葡萄糖单体；个葡萄糖单体；n碘碘+淀粉淀粉 兰色络合物兰色络合物第38页，共43页，编辑于2022年，星期六（2）支链淀粉）支链淀粉n性质：在水中成糊状性质：在水中成糊状n结构：由约结
16、构：由约20个个D-葡萄糖单体用葡萄糖单体用1,4-苷苷键连接成的许多短链组成，短链间用键连接成的许多短链组成，短链间用-1,6-苷键连接。苷键连接。n（3）环糊精）环糊精n（4）糖原）糖原第39页，共43页，编辑于2022年，星期六 环糊精环糊精(Cyclodextrins)-CD结构示意图结构示意图 6、7、8 个个D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖；-1,4-苷键；苷键；、环糊精。环糊精。(-CD(-CD、-CD-CD、-CD)-CD)第40页，共43页，编辑于2022年，星期六 环糊精的结构特点、性能与应用环糊精的结构特点、性能与应用 圆筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外圆筒状；外
17、缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外侧和非极性的内侧；有手性。侧和非极性的内侧；有手性。形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；力；用作相转移催化剂；分离旋光异构体；用作相转移催化剂；分离旋光异构体；增加反应的立体选择性与区域选择性被用于有机合成中；增加反应的立体选择性与区域选择性被用于有机合成中；酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、色谱色谱 固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富集和去除、乳化剂、抗氧剂集和去除、乳化剂、抗氧剂等等等等。第41页，共43页，编辑于2022年，星期六Aust.J.Chem.2010,63,599by Akira Harada et al第42页，共43页，编辑于2022年，星期六第43页，共43页，编辑于2022年，星期六