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1、第一部分表面与界面基础第一部分表面与界面基础第一部分表面与界面基础第一部分表面与界面基础本讲稿第一页，共四十七页第一部分第一部分 表面与界面基础表面与界面基础 表面结晶学表面结晶学 表面热力学表面热力学 表面动力学表面动力学 界面与晶粒间界界面与晶粒间界 讲授内容讲授内容本讲稿第二页，共四十七页1 1 理想表面结构理想表面结构 理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。模型模型 忽略：忽略：忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；忽略表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象；忽略表面上原子的热运动以
2、及出现的缺陷和扩散现象；忽略表面外界环境的物理和化学作用等等内外因素。忽略表面外界环境的物理和化学作用等等内外因素。二维结晶学基本概念二维结晶学基本概念 发展简介发展简介 晶晶体体的的点点阵阵学学说说是是十十九九世世纪纪开开始始出出现现的的。最最早早的的学学说说是是布布拉拉菲菲的的“空空间间点点阵阵说说”。认认为为晶晶体体是是一一些些全全同同的的点点子子在在空空间间周周期期性性地地排排列列而而成成。这这些些点点子子可可以以是是原原子子、离离子子、分子及其集团重心，统称为分子及其集团重心，统称为格点格点，其总体称为，其总体称为点阵点阵。点点阵阵学学说说的的正正确确性性，由由晶晶体体的的x x射射
3、线线衍衍射射实实验验证证实实，19121912年年劳劳埃埃正正式式提提出出：晶体的晶体的X X射线衍射斑点是因晶体内部原子周期性列阵的衍射所致。射线衍射斑点是因晶体内部原子周期性列阵的衍射所致。本讲稿第三页，共四十七页三维结晶学三维结晶学已知的知识已知的知识二维结晶学主要内容：对称性二维结晶学主要内容：对称性 点阵类型点阵类型 二维例易点阵二维例易点阵二维点阵的对称性：二维点阵的对称性：三种对称操作：平移对称操作、三种对称操作：平移对称操作、点对称操作、点对称操作、镜线滑移对称操作。镜线滑移对称操作。对称操作的特点：宏观上，每一种对称操作都可以使晶体自身重合；对称操作的特点：宏观上，每一种对称
4、操作都可以使晶体自身重合；微观上，对称操作后所得到的格点均全同于初始格点。微观上，对称操作后所得到的格点均全同于初始格点。几个概念几个概念 每一种对称操作都是由对称每一种对称操作都是由对称操作要素操作要素(元素元素)构成的；构成的；对称操作要素的集合称为对称对称操作要素的集合称为对称操作群操作群(简称简称对称群对称群)。二维点阵的对称群包括：二维点阵的对称群包括：平移群平移群 点群点群 滑移群三种滑移群三种本讲稿第四页，共四十七页(一一)平移群平移群 平移操作：点阵中格点相对于某一点沿点阵平面作周期性平行移动平移操作：点阵中格点相对于某一点沿点阵平面作周期性平行移动 平移群：平移操作要素的集合
5、。平移群：平移操作要素的集合。在二维点阵中，所有格点均可由其中任一初始格点平移而得。在二维点阵中，所有格点均可由其中任一初始格点平移而得。平移矢量由平移矢量由 T Tnana十十mb mb (1.11)决定。决定。其中其中a，b为为点阵基矢点阵基矢，是相应方向的平移周期矢量；，是相应方向的平移周期矢量；n，m为任意整数，为任意整数，n，m0，1，2 对于所有可能的平移操作元素对于所有可能的平移操作元素T T，其逆元素为，其逆元素为(-T)(-T)。由式由式(1.1(1.11)1)所概括的全部平移操作的总和称为平移群。所概括的全部平移操作的总和称为平移群。平移群是二维点阵的基本对称操作。平移群是
6、二维点阵的基本对称操作。平移群完整地描述了二维点阵的周期性。平移群完整地描述了二维点阵的周期性。本讲稿第五页，共四十七页 图图1.11.11 1标出了二维点阵的平移元素标出了二维点阵的平移元素T T2,12,1及其逆元素及其逆元素-T-T2,12,1(或或T T-2,-1-2,-1)。本讲稿第六页，共四十七页(二二)点群点群 二维点阵中的点群是点对称操作的集合。二维点阵中的点群是点对称操作的集合。包括：旋转对称操作包括：旋转对称操作 镜线反映对称操作。镜线反映对称操作。旋转对称操作旋转对称操作 指围绕某一固定点，沿点阵平面垂直轴旋转的对称操作。指围绕某一固定点，沿点阵平面垂直轴旋转的对称操作。
7、旋转角：旋转角：=2=2/n/n。其中。其中n n为非零正整数，为非零正整数，旋转的度数。旋转的度数。n n的不同取值构成不同的的不同取值构成不同的n n度旋转对称操作。度旋转对称操作。由由于于二二维维点点阵阵的的周周期期性性，旋旋转转对对称称操操作作要要受受到到平平移移群群的的限限制制，二二维维点点阵阵的的周周期期性性决定了旋转对称操作的度数只能取：决定了旋转对称操作的度数只能取：n n1 1，2 2，3 3，4 4，6 6 即，二维旋转对称只存在五种可能的操作即，二维旋转对称只存在五种可能的操作 旋转对称操作的符号和图形如表旋转对称操作的符号和图形如表1.11.11 1所示。所示。本讲稿第
8、七页，共四十七页Table 1.11 二维点阵中n 度旋转对称操作的符号及图形本讲稿第八页，共四十七页镜线反映操作镜线反映操作 操作：指对于某一条固定的线作操作：指对于某一条固定的线作镜像反映镜像反映使格点具有镜线对称性。使格点具有镜线对称性。在二维点阵中只存在一种镜线反映操作要素，以在二维点阵中只存在一种镜线反映操作要素，以m表示。表示。其图形以直线标出。其图形以直线标出。镜线反映对称操作镜线反映对称操作同同旋转对称操作旋转对称操作结合可组合成十种点对称操作群。这十种点群的结合可组合成十种点对称操作群。这十种点群的图形和符号表示列于图图形和符号表示列于图1.11.12 2中。中。本讲稿第九页
9、，共四十七页 以上十种点群，每一种都可以独立地表现二维晶体的对称性。以上十种点群，每一种都可以独立地表现二维晶体的对称性。任何一种点操作均可以得到全部格点，在宏观上晶体不发生任何改变。任何一种点操作均可以得到全部格点，在宏观上晶体不发生任何改变。图图中中数数字字表表示示旋旋转转度度数数（n n），m m表表示示镜镜线线。在在偶偶次次旋旋转转度度操操作作中中，标标出出的的两两个个m m，其其含含意意略略有有区区别别：前前一一个个m m表表示示一一个个镜镜线线操操作作符符号号，经经操操作作后后，得得到到该该镜镜线线的的对对称称格格点点：后后一一个个m m并并不不表表识识操操作作，而而是是由由于于前
10、前一一个个m m操操作作而而相相伴伴产产生生的的另另一一方方向向的的镜镜线线对对称称性性，是是经经偶偶阶阶旋旋转转并并进进行行一一个个镜镜线线操操作后必然伴生的镜线。所以两个作后必然伴生的镜线。所以两个m m并不意味着点群中有两种镜线反映操作。并不意味着点群中有两种镜线反映操作。本讲稿第十页，共四十七页二二维布拉菲点阵维布拉菲点阵 由由于于平平移移群群与与点点群群已已基基本本上上决决定定了了二二维维点点阵阵的的结结构构类类型型，所所以以，首首先先了了解解二二维维布布拉拉菲菲格格子子的的分分类类及及特特点点，然然后后进进一一步步认认识识镜镜像像滑滑移移对对称称性性是是有有益益的的。镜镜像像滑滑移
11、移操操作作并并不不影响二维结构类型。影响二维结构类型。二二维维点点群群与与平平移移群群的的结结合合构构成成了了二二维维布布拉拉菲菲格格子子，二二线线点点阵阵类类型型是是以以上上面面种种对称群互相制约的结果。对称群互相制约的结果。前前面面已已讨讨论论过过二二维维点点群群受受到到平平移移群群的的限限制制。同同样样点点群群对对点点阵阵的的平平移移周周期期性性也也将将加加以限制，表现为对平移基矢以限制，表现为对平移基矢a,ba,b的限制。的限制。由于点群的限制，二维点阵的基矢只能存在五种情况；由于点群的限制，二维点阵的基矢只能存在五种情况；它们组合成五种布位菲格子；它们组合成五种布位菲格子；属于四大晶
12、系。属于四大晶系。此五种布拉菲格子中基矢此五种布拉菲格子中基矢a，b的关系和特点列于表的关系和特点列于表2.12中。中。本讲稿第十一页，共四十七页 从表中可以看到，只有从表中可以看到，只有1、2度旋转对称操作对点阵度旋转对称操作对点阵基矢无任何限队从而允许基矢无任何限队从而允许一种斜方点阵的存在一种斜方点阵的存在 而而3、6度旋转对称操作则必度旋转对称操作则必须要求点阵为六方点阵；须要求点阵为六方点阵；对于二维点阵中的任一格点，对于二维点阵中的任一格点，如果存在一种如果存在一种4度旋转对称度旋转对称操作，则必然要求点阵具有操作，则必然要求点阵具有正交点阵的形式。正交点阵的形式。本讲稿第十二页，
13、共四十七页(三三)二维空间群二维空间群 镜像滑移群镜像滑移群 操操作作：对对于于某某一一直直线线作作镜镜像像反反映映后后，再再沿沿此此线线平平行行方方向向,滑滑移移平平移移基基矢矢的的半半个个周周期期而而完完成成的对称操作。的对称操作。此直线称为此直线称为镜像滑移线镜像滑移线，符号为，符号为“g”，在图中以虚线，在图中以虚线”表示。表示。二维点阵中只存在一条镜像滑移线。二维点阵中只存在一条镜像滑移线。2 2号点为号点为1 1号、号、5 5号点的镜像滑移点号点的镜像滑移点ABAB为镜像滑移线为镜像滑移线；本讲稿第十三页，共四十七页二维空间群二维空间群 二维空间群：二维空间群：镜像滑移群镜像滑移群
14、同同点群点群结合，构成的十七种二维对称群。结合，构成的十七种二维对称群。这这十十七七种种不不同同的的空空间间群群，不不是是点点阵阵格格子子的的化化身身，而而是是五五种种二二维维布布拉拉菲菲格格子子所所具具有有的的不不同同对对称称性性的的体体现现。空空间间群群通通过过其其对对称称要要素素来来确确定定不不同同布布拉拉菲菲格格子子中中格格点点的的位位置置。空空间间群群完完整整地地描描述述了了二二维维点点阵阵的的对对称称性性。其其中中点点群群反反映映了了点点阵阵的的宏宏观观对对称称性性而而镜镜像像滑滑移移群群反反映映了了点点阵阵的的微微观观对对称称性性。显显然然，“g”的的存存在在并并未未改改变变点点
15、阵阵的的宏宏观观对对称称性性，不影响点阵的晶系类型，只反映了不影响点阵的晶系类型，只反映了点阵原胞中格点的微观排列规律。点阵原胞中格点的微观排列规律。二维空间群类型列示表二维空间群类型列示表2.13中。中。本讲稿第十四页，共四十七页 二维空间群类型二维空间群类型其中符号P表示简单格子、C表示有心格子。本讲稿第十五页，共四十七页2 清洁表面结构清洁表面结构 清清洁洁表表面面 指指不不存存在在任任何何污污染染的的化化学学纯纯表表面面，即即不不存存在在吸吸附附、催催化化反反应应或或杂杂质扩散等一系列物理化学效应的表面。质扩散等一系列物理化学效应的表面。表面结构特征：弛豫和重排表面结构特征：弛豫和重排
16、 由由于于表表面面上上电电子子波波函函数数的的畸畸变变，使使原原子子处处于于高高能能态态，容容易易发发弛弛豫豫和和重重排排，所以其结构偏离理想的二维点阵结构，形成新的、较为复杂的二绍结构。所以其结构偏离理想的二维点阵结构，形成新的、较为复杂的二绍结构。标标志志：清清洁洁表表面面结结构构的的特特征征就就是是表表面面原原于于弛弛豫豫和和重重排排，而而弛弛豫豫的的机机理理比比铰铰复复杂杂，最最简简单的规律是解理面上断键的饱和趋势。单的规律是解理面上断键的饱和趋势。清洁表面结构，以偏离理想解理面的程度来标志。清洁表面结构，以偏离理想解理面的程度来标志。研研究究方方法法 是是实实验验与与模模型型相相结结
17、合合的的“自自洽洽法法”。根根据据表表面面原原于于的的静静电电状状态态、电电子子波波函函数数等等理理论论上上的的分分析析，提提出出初初步步模模型型，再再经经过过微微观观分分析析，证证实实模模型型并并进进一一步步作作数数据据处处理，从而修正模型得到比较接近实际的模型。理，从而修正模型得到比较接近实际的模型。本讲稿第十六页，共四十七页表面结构的表述方法表面结构的表述方法 表面结构表面结构TLK模型模型(Terrace Ledge Kink structure)平台平台-台阶台阶-扭折扭折 台阶表面台阶表面 通用的表述符号为通用的表述符号为 E(s)-m(hkl)E(s)-m(hkl)n(hkl)(
18、2n(hkl)(2.2-1)1)其中：其中：E E代表化学元素符号，代表化学元素符号，s s为台阶结构的标志；为台阶结构的标志；m m为为台面台面宽度，以台面上的原子列数表示，标志了台面的周期；宽度，以台面上的原子列数表示，标志了台面的周期；(hkl)(hkl)为构成为构成台面台面的晶面指数；的晶面指数；n n为为台阶台阶高度，以台阶所跨的原子层数表示；高度，以台阶所跨的原子层数表示；(hkl)(hkl)为构成台阶的晶面指数。为构成台阶的晶面指数。图图2.21中列举了两种台阶结构。中列举了两种台阶结构。其中其中(a)为为Pt(s)4(111)(100)，(b)为为Pt(s)7(111)(3l0
19、)本讲稿第十七页，共四十七页平坦表面平坦表面 表述方法：一般采用表述方法：一般采用Wood(1963)Wood(1963)方法。方法。这这种种方方法法主主要要是是以以理理想想的的二二维维点点阵阵为为基基，表表述述发发生生了了点点阵阵畸畸变变的的清清洁洁表表面面点点阵阵结结 构构。畸变后的表面通常称为畸变后的表面通常称为再构表面再构表面，再构是由原子的重排和弛豫所致。，再构是由原子的重排和弛豫所致。简单再构表面简单再构表面 以理想解理面作为衬底，平移群为：以理想解理面作为衬底，平移群为：T Tmama十十nb nb 其中：其中：a a，b b为衬底点阵基矢。为衬底点阵基矢。再构表面形成的二维点阵
20、，达到稳定时也同样具有平移群：再构表面形成的二维点阵，达到稳定时也同样具有平移群：TsTsmamas s十十nbnbs s 其中：其中：a as s,b,bs s为再沟表面点阵基矢。为再沟表面点阵基矢。表表面面再再构构后后，其其点点阵阵结结构构同同理理想想二二维维点点陈陈的的偏偏离离主主要要通通过过再再构构点点阵阵基基矢矢a as s、b bs s相对于衬底点阵基矢相对于衬底点阵基矢a a、b b的改变来表述。基矢方向不改变，仅改变大小。的改变来表述。基矢方向不改变，仅改变大小。此时再构点与衬底点阵无相对旋转，其基矢两两平行，其长度关系满足，此时再构点与衬底点阵无相对旋转，其基矢两两平行，其长
21、度关系满足，|a|as s|p|a|p|a|，|b|bs s|q|b|q|b|此处，此处，p p，q q为整数，表示基矢倍数，即为整数，表示基矢倍数，即 p=|ap=|as s|/|a|/|a|，q=|bq=|bs s|/|b|/|b|本讲稿第十八页，共四十七页 再构表面的表述方式为再构表面的表述方式为 EhklpEhklpq q 其中其中:E E为衬底元素符号，为衬底元素符号，hklhkl为再构表面的晶面指数。为再构表面的晶面指数。例例如如Si1112Si11122 2 表表示示Si111Si111晶晶面面族族表表面面再再构构基基矢矢a as s，b bs s相相对对于于衬衬底底a a，b
22、b无无偏偏转转，只只有有长长度度变变化化，|a|as s|/|a|=|b|/|a|=|bs s|/|b|/|b|2 2。再构表面点阵相对于衬底点阵有偏转再构表面点阵相对于衬底点阵有偏转 偏转角为偏转角为:=a as,s,a a，a ab bs s,b,b 再构表面点阵基矢与衬底点阵基矢之间已不是简单的倍数关系，而有再构表面点阵基矢与衬底点阵基矢之间已不是简单的倍数关系，而有 a as sp p1 1 a+q a+q1 1b b，b bs sp p2 2 a+q a+q2 2b b 对于这种再构获面，可表述为对于这种再构获面，可表述为 EkklpEkklpq q一一 有吸附原子：有吸附原子：Ek
23、klpEkklp q q一一D D:D D:吸附原子吸附原子 有心结构：在再构符号有心结构：在再构符号（p pq q）前冠以前冠以“C C”字母表示有心结构。字母表示有心结构。如如C(2C(21)1)表示有心表示有心2 21 1再构等。再构等。本讲稿第十九页，共四十七页（21）298K 10-10Torr（77）1000K 10-10Torr（11）退火组织本讲稿第二十页，共四十七页表面原子弛豫表面原子弛豫 表表面面原原子子由由于于在在某某一一方方向向失失去去相相邻邻原原于于可可导导致致偏偏离离平平衡衡位位置置的的弛弛豫豫。弛弛豫豫可可以以发发生生在在表表面面以以下下几几个个原原子子层层的的范
24、范围围内内。表表面面第第一一层层原原子子的的弛弛豫豫主主要要表表现现为为纵纵向向弛弛豫豫。一一般般说说来来，某某一一原原子子在在某某一一方方向向的的弛弛豫豫，必必然然引引起起其其它它原原子子以以及及邻邻层层原原子子的弛豫。的弛豫。表表面面原原子子的的弛弛豫豫，不不仅仅造造成成了了晶晶体体宏宏观观上上的的膨膨胀胀与与压压缩缩，而而且且导导致致了了表表面面二二维点阵的变化，成为再构表面。维点阵的变化，成为再构表面。原子的弛豫分为以下几种类型：原子的弛豫分为以下几种类型：压缩效应、压缩效应、驰张效应、驰张效应、起伏效应、起伏效应、双电层效应。双电层效应。本讲稿第二十一页，共四十七页(一一)压缩效应压
25、缩效应 表表面面原原子子失失去去空空间间方方向向的的相相邻邻原原子子后后，体体内内原原子子对对表表面面原原子子阶阶作作用用，产产生生了了一一个个指指向向体体内内的合力，导致表面原于向体内的纵向弛豫。如图的合力，导致表面原于向体内的纵向弛豫。如图2.22.22 2所示，图中圆图表示所示，图中圆图表示“作用球作用球”。在在金金属属晶晶体体表表面面比比较较常常见见，其其致致豫豫一一般般不不超超过过晶晶格格常常数数的的515515。如如Al(111)Al(111)，Fe(100)Fe(100)表面等，尤其是在表面等，尤其是在Mo(100)Mo(100)表面可观察到比较大的纵向弛豫。表面可观察到比较大的
26、纵向弛豫。这种明显的压缩效应目前尚没有满意的解释这种明显的压缩效应目前尚没有满意的解释本讲稿第二十二页，共四十七页 压缩效应有时并不是均匀地发生的，例如在压缩效应有时并不是均匀地发生的，例如在TLKTLK台面上一般发生非均匀弛豫。台面上一般发生非均匀弛豫。图图2 2.2 23 3中示出了中示出了GeGe台面的非内匀弛豫。台面的非内匀弛豫。1 1号号原原子子无无纵纵向向弛弛豫豫，2 2号号原原子子向向体体内内弛弛豫豫0.220.22埃埃，3 3号号原原子子向向体体内内弛弛豫豫0.220.22埃埃，4 4号号原原子子向体内弛豫向体内弛豫0.460.46埃，次外层的埃，次外层的5 5号原于向内弛豫号
27、原于向内弛豫0.150.15埃。埃。本讲稿第二十三页，共四十七页(二二)驰张效应驰张效应 在在少少数数晶晶体体的的某某些些表表面面发发生生原原子子向向体体外外移移动动的的纵纵向向弛弛豫豫，造造成成了了晶晶体体的的膨膨胀胀，例例如如Al(111)Al(111)面的层间距可以增加正常间距的面的层间距可以增加正常间距的2525左右。左右。这这种种情情况况多多由由于于内内层层原原子子对对表表层层原原子子的的外外推推作作用用，有有时时也也由由于于表表面面的的松松散散结结构构所所致致。即即表表面面层层内内各各原原子子间间的的距距离离普普遍遍增增加加，并并且且可可波波及及表表面面内内几几个个原原子子展展，造
28、造成成晶晶体体总总体在某一方向的膨胀。体在某一方向的膨胀。图示图示2.22.24 4。一般的弛张效应多出现在金属晶体及其化合物表面。一般的弛张效应多出现在金属晶体及其化合物表面。本讲稿第二十四页，共四十七页(三三)起伏效应起伏效应 对对于于半半导导体体材材料料如如GeGe，SiSi等等具具有有金金刚刚石石结结构构的的晶晶体体，可可以以在在（111111）表表面面上上观观察察到到，有有的的原原子子向向体体外外方方向向弛弛豫豫，有有的的原原子子向向体体内内弛弛豫豫。而而且且这这两两种种方方向向相相反反的的纵纵向向弛弛豫豫是是有有规规律律地地间隔出现的。即有起有伏，称之为起伏效应。间隔出现的。即有起
29、有伏，称之为起伏效应。本讲稿第二十五页，共四十七页图为图为Ge(111)Ge(111)表面原子弛豫的起伏表面原子弛豫的起伏现象现象。本讲稿第二十六页，共四十七页(四四)双电层效应双电层效应 对对于于多多原原子子晶晶体体，弛弛豫豫情情况况将将更更加加复复杂杂。在在离离子子晶晶体体中中，表表层层离离子子失失去去外外层层离离子子后后，破破坏坏了了静静电电平平衡衡，由由于于极极化化作作用用，造造成成了了双双电电层层效效应应。在在LiFLiF及及NaClNaCl晶晶体体表表面面均均明明显显地地出出现现双电层结构。双电层结构。现以现以NaClNaCl晶体为例说明双电层效应。如图晶体为例说明双电层效应。如图
30、2 22 26 6。本讲稿第二十七页，共四十七页当当表表面面离离子子失失去去外外层层相相邻邻离离于于后后，破破坏坏了了静静电电平平衡衡，离离子子半半径径较较大大的的负负离离子子，由由于于体体内内相相邻邻正正离离子子的的极极化化作作用用，造造成成负负离离子子电电子子云云偏偏向向体体内内的的畸畸变变，形形成偶极子，使负电中心移向体内。成偶极子，使负电中心移向体内。为为了了达达到到表表面面层层的的静静电电乎乎构构，降降低低表表面面能能，负负离子必须向表面上方移动，离子必须向表面上方移动，而而同同时时表表面面层层正正离离子子由由于于第第二二层层负负离离子子的的吸吸引引向向体体内内移移动动以以达达到到结
31、结构构上上的稳定。的稳定。正正负负离离子子反反向向移移动动的的结结果果，形形成成了了双双电电后后表表面面。在在NaClNaCl晶晶体体表表面面第第一一层层的的上上子子层层由由负负离离子子ClCl构构成成，具具有有负负电电性性；下下子子层层由由正正离离子子NaNa+构构成成。所所以以表表面面层层变变成成了了分分别别带带有有正正、负负电电的的电电偶偶极极层层，使使晶晶体体的的表表面面具具有负电性。有负电性。本讲稿第二十八页，共四十七页表面再构模型表面再构模型 表表面面原原子子的的弛弛豫豫，使使原原子子脱脱离离了了正正常常的的点点阵阵位位置置，影影响响了了表表面面结结构构的的变变化化，其其二二维维点
32、点阵阵与与体体内内原原子子层层的的正正常常二二维维点点阵阵不不同同，这这种种重重新新排排列列的的二二维维点点阵阵，称称之之为为再再构构表表面面的点阵结构。的点阵结构。由由于于原原子子弛弛豫豫可可以以发发生生在在表表面面以以下下几几个个原原子子层层范范围围，所所以以表表面面再再构构也也可可以以涉涉及及到到几几个个原原子子层层。但但是是最最明明显显的的再再构构只只表表现现在在表表面面最最外外层层原原子子平平面面上上。以以下下各各层层原原子子平平面面可可近近似似认认为为属属于理想的点阵结构。于理想的点阵结构。表表面面原原子子的的弛弛豫豫取取决决于于表表面面断断键键的的情情况况，首首先先需需要要了了解
33、解各各种种典典型型结结构构的的解解理理表面上断键形成的情况。然后讨论断键对原子弛豫的影响及再构类型。表面上断键形成的情况。然后讨论断键对原子弛豫的影响及再构类型。本讲稿第二十九页，共四十七页(一一)解理面断键的形成解理面断键的形成 断断键键又又称称“悬悬键键”，是是由由表表面面原原子子在在空空间间方方向向失失去去相相邻邻原原子子而而形形成成的的。断断键键的的形形成成情情况况，同同晶晶体体结结构构类型、晶面点阵结构有关类型、晶面点阵结构有关.现以立方晶系为例，讨论断键形成情况。现以立方晶系为例，讨论断键形成情况。面心立方晶体，原子配位数为面心立方晶体，原子配位数为1212，指指数数简简单单的的三
34、三个个晶晶面面族族为为：100100、110110、111111，其其中中原原子子密密度度最最大大的的晶晶面面是是111111，最最容容易解理。易解理。100100解理面呈正方结构，失去解理面上方位于解理面呈正方结构，失去解理面上方位于 相邻原胞面心上的相邻原胞面心上的4 4个原子，形成个原子，形成4 4个断键。个断键。111111解理面呈六角形二维平移周期性结构；解理面呈六角形二维平移周期性结构；111111解理面上每个原子失去解理面上每个原子失去3 3个原子，形成个原子，形成3 3个断键。个断键。110110解解理理面面呈呈长长方方结结构构，在在解解理理晶晶面面上上每每个个原原子子，失失去
35、去解解理理上上方方相相邻邻二二原原胞胞的的五五个个晶晶面面心上的原子，共面面心上的原子，共5 5个，形成个，形成5 5个断键。个断键。本讲稿第三十页，共四十七页 体体心心立立方方晶晶体体：配配为为数数为为8 8，指指数数简简单单的的晶晶面面族族为为100100、110110、111111。其其中中原原子子密密度最大的晶面是度最大的晶面是110110，最容易解理。，最容易解理。110解理面呈有心长方结构，其原胞中心的原子，失去上方两个体心原胞顶角解理面呈有心长方结构，其原胞中心的原子，失去上方两个体心原胞顶角原子，形成原子，形成2个断键。个断键。100解理面上可形成解理面上可形成4个体心断键。个
36、体心断键。金刚石结构，是结晶学研究中最感兴趣的一种结构，其配位数为金刚石结构，是结晶学研究中最感兴趣的一种结构，其配位数为4，最容易解，最容易解理的晶面是理的晶面是111晶面族，也是在表面研究中具有重要意义的解理面。晶面族，也是在表面研究中具有重要意义的解理面。单键解理面：解理层单键解理面：解理层A A位于单键结合链上位于单键结合链上三键解理面：解理层三键解理面：解理层B B位于三键结合链上位于三键结合链上（111）解理面本讲稿第三十一页，共四十七页(二二)空键模型空键模型 空空键键模模型型是是在在研研究究硅硅、锗锗等等具具有有金金刚刚石石结结构构的的共共份份晶晶体体时时提提出出来来的的。Ha
37、mman(1968)Hamman(1968)等等根根据据硅硅、锗锗111111单单键键解解理理面面的的一一系系列列实实验验，推推算算并并加加以以证证实面逐步完善了这种模型，又称为实面逐步完善了这种模型，又称为H H模型。模型。空空健健模模型型比比较较成成功功地地解解释释了了Si111 Si111 2x1 2x1 的的清清洁洁表表面面再再构构，现现在在用用最最简简单单的的、不不涉及更精确的表面态白洽势计算的方法来说明这种模型。涉及更精确的表面态白洽势计算的方法来说明这种模型。Si111Si111解解理理面面具具有有结结晶晶学学的的六六角角平平面面点点阵阵，如如图图2.22.28 8所所示示。图图
38、中中忽忽略略再再构构中中键键长的变化，并且末标出第二层原子的水平移动。长的变化，并且末标出第二层原子的水平移动。本讲稿第三十二页，共四十七页本讲稿第三十三页，共四十七页 通过电子云结构通过电子云结构可以简单说明表面第一层原子的纵向弛豫机理。可以简单说明表面第一层原子的纵向弛豫机理。Si(14)Si(14)的的核核外外电电子子组组态态为为2S2S2 22P2P6 63S3S2 23P3P2 2，当当结结合合成成硅硅晶晶体体时时，原原子子最最外外层层电电子子云云两两两两重重叠叠构构成成共共价价结结合合。饱饱和和共共价价键键呈呈P P3 3杂杂化化电电子子云云结结构构。理理想想晶晶体体S S的的体体
39、内内原原于于是是由由spsp3 3杂杂化化电电子子云云重重叠叠而而结结合合的的。spsp3 3杂杂化化电电子子云云在在空空间间的的分分布布具具有有四四面面体体结结构构，在在每每一一方方向的电子云由向的电子云由(1(14)S4)S电子云和电子云和(3(34)P4)P电子云组成电子云组成 表表面面SiSi原原子子失失去去一一个个相相邻邻原原子子，形形成成一一个个断断键键；spsp3 3电电子子云云在在空空间间方方向向处处于于自自由由原原子子的的环境，必然需要恢复纯环境，必然需要恢复纯P P电子云或纯电子云或纯S S电子云，不可能以杂化形式存在。电子云，不可能以杂化形式存在。如如果果表表面面上上原原
40、子子的的电电子子云云由由1/4 1/4 spsp3 3恢恢复复为为纯纯P P电电子子云云，则则体体内内另另三三支支spsp3 3电电子子云云将将献献出出一一部部分分P P电电子子云云，演演变变为为spsp2 2杂杂化化电电子子云云。己己知知spsp2 2电电子子云云具具有有平平面面结结构构，夹夹角角为为120120。本讲稿第三十四页，共四十七页 此此平平面面结结构构的的spsp2 2电电子子云云将将力力图图把把体体内内的的三三个个原原来来处处于于四四面面体体顶顶角角的的原原子子拉拉向向同同一一平平面面。因因此此，使使此此三三个个原原子子互互相相移移开开，在在健健长长基基本本不不改改变变的的情情
41、况况下下，这这种种趋趋势势造造成成了具有了具有P P电子云的表层原子向体内的纵向弛豫。如图电子云的表层原子向体内的纵向弛豫。如图2.22.29 9中标有中标有P P的原子。的原子。当当表表面面某某原原子子的的杂杂化化电电子子云云退退化化为为纯纯P P电电子子云云时时，该该原原于于与与沿沿平平面面中中某某一一晶晶列列方方向向的的相相邻邻原原于于电电子子云云两两两两重重合合，二二者者均均具具有有P P电电子子云云结结构构。同同时时，另另一一方方向向的的晶晶列列中中的的相邻原子，其电子云必退化为相邻原子，其电子云必退化为S S电子云，如图电子云，如图2.22.21010所示。所示。本讲稿第三十五页，
42、共四十七页(三三)空位模型空位模型 2 21 1再再构构表表面面是是一一种种亚亚稳稳表表面面，锗锗(3(31)1)表表面面在在400K400K的的温温度度下下退退火火后后，可可变变成成(2(28)8)结构，硅结构，硅(2(21)1)表面在表面在650K650K退火后可变成退火后可变成(7(7 7)7)结构。结构。关关于于Si(111)7Si(111)77 7平平衡衡结结构构，是是大大家家关关注注的的也也是是争争议议较较大大的的模模型型。比比较较成成功功的的模模型型是是LanderLander和和Morrison(1963Morrison(1963年年)提出的一种提出的一种“空位模型空位模型”，
43、又称，又称LMLM模型。模型。空空位位模模型型主主要要说说明明了了：在在一一定定的的高高温温下下，表表面面第第一一子子层层的的原原子子，有有可可能能脱脱离离原原来来位位置置，因而出现了具有周期性分布的空位。因而出现了具有周期性分布的空位。这这种种模模型型比比较较成成功功地地解解释释了了Si(111)7Si(111)77 7结结构构。因因中中划划出出个个7 77 7原原胞胞，原原胞胞个个包包括括1313个个空格点空格点(空位空位)。如图。如图2.22.21111所示。所示。本讲稿第三十六页，共四十七页本讲稿第三十七页，共四十七页3 3 实际表面结构实际表面结构 纯纯净净的的清清洁洁表表面面是是难
44、难以以制制备备的的。在在实实际际的的表表面面上上，普普遍遍存存在在杂杂质质及及吸吸附附物物的的污污染染影影响响了表面结构。因此，研究实际表面结构具有重要的现实意义。了表面结构。因此，研究实际表面结构具有重要的现实意义。由由于于表表面面原原于于断断键键的的形形成成以以及及各各种种面面缺缺陷陷的的存存在在等等，使使表表面面易易于于富富集集各各种种杂杂质质物物质，这里具有重要意义的是吸附物质的存在。质，这里具有重要意义的是吸附物质的存在。吸吸附附物物质质可可以以是是表表面面环环境境中中的的气气相相分分子子、原原子子，及及其其化化合合物物，也也可可以以是是来来自自体体内内扩扩散散出出来来的的元元素素物
45、物质质等等。它它们们可可以以简简单单地地被被吸吸附附在在晶晶体体表表面面，也也可可以以外外延延生生长长在在晶晶体体表表面面构构成成新新的的表面层。或者，进入表面层一定深度同表面原子形成有序的表面台金等等。表面层。或者，进入表面层一定深度同表面原子形成有序的表面台金等等。研研究究实实际际表表面面结结构构，首首先先要要研研究究表表面面吸吸附附所所形形成成的的吸吸附附覆覆盖盖层层及及其其对对表表面面结结构的影响。构的影响。本讲稿第三十八页，共四十七页 表面吸附类型表面吸附类型 吸附类型：物理吸附吸附类型：物理吸附化学吸附化学吸附：外来原子在衬底表面简单地结合，形成吸附覆盖层；：外来原子在衬底表面简单
46、地结合，形成吸附覆盖层；外来原子进入衬底表面层内部，形成：替位式外来原子进入衬底表面层内部，形成：替位式 填隙式台金型结构。填隙式台金型结构。吸附覆盖层吸附覆盖层覆盖度覆盖度 当当吸吸附附原原子子在在衬衬底底表表面面达达到到一一定定数数量量时时，即即可可形形成成覆覆盖盖层层，对对于于单单原原子子覆覆盖盖层层，引入引入表示单原子吸附的覆盖度，以标志吸附的程度。表示单原子吸附的覆盖度，以标志吸附的程度。定义为：定义为：d dN/N N/N 其其中中:N N为为吸吸附附原原子子紧紧密密排排列列于于衬衬底底表表面面对对应应有有的的原原子子总总数数；NN为为衬衬底底表表面面实实际际吸吸附附的原子数。的原
47、子数。=0=0是清洁表面的情况，而是清洁表面的情况，而1 1是饱和吸附的情况。是饱和吸附的情况。在一般情况下，在一般情况下，0 01 1本讲稿第三十九页，共四十七页覆盖表面结构的描述覆盖表面结构的描述覆盖表面这些对参数的表述，可沿用覆盖表面这些对参数的表述，可沿用WoodWood表示法：表示法：EhklpEhklpg g mmn nD D 式式中中前前面面部部分分与与前前相相同同，其其它它定定义义如如下下：MM，n n为为覆覆盖盖点点阵阵基基矢矢与与衬衬底底再再构构表表面面基基矢矢的的长长度度比比，为为覆覆盖盖层层点点阵阵基基矢矢与与衬衬底底点点阵阵基基矢矢之之间间的的偏偏转转角角，D D为为
48、吸吸附附物物元元素素符号。符号。为为简简单单起起见见，通通常常将将式式(2(23 33)3)中中的的前前半半部部分分：p pq q省省略略，只只表表现现吸吸附附原原于于相相对对于再构表面的结构变化，即：于再构表面的结构变化，即：Ehkl mEhkl mn n D D 有有时时把把D D写写在在前前面面，以以示示区区别别，如如Ge/Si111 Ge/Si111 5 55 5表表示示Si111Si111表表面面吸吸附附GeGe的的结结构构(一一般属于台金型吸附结构般属于台金型吸附结构)。写成通式。写成通式 D/EhklmD/Ehklmn n (2 (23 33b)3b)此外，对于有心结构，常冠以符
49、号此外，对于有心结构，常冠以符号“C”。本讲稿第四十页，共四十七页 吸附表面层结构吸附表面层结构 根据吸附原于在衬底上的位置，大致可以分为四种吸附情况：根据吸附原于在衬底上的位置，大致可以分为四种吸附情况：图图2.32.31 1中示出立方晶系中示出立方晶系100100解理面的吸附原于位置。解理面的吸附原于位置。(a)(a)表表示示顶顶吸吸附附俯俯视视图图，(a)(a)为为剖剖视视图图。顶顶吸吸附附的的吸吸附附原原于于位位于于衬衬底底原原子子顶顶部部、构成构成C(22)C(22)结构，吸附点阵与衬底点阵之间无偏转。结构，吸附点阵与衬底点阵之间无偏转。(b)(b)图图表表示示“桥桥吸吸附附”，即即
50、被被吸吸附附原原子子架架于于衬衬底底表表面面相相邻邻两两个个原原于于之之间间，也也具具有有C(22)C(22)结构，结构，(c)(c)图图表表示示“填填隙隙吸吸附附”，即即吸吸附附原原于于落落入入衬衬底底表表面面的的空空位位中中，显显然然未未掺掺入入衬衬底底体体内内，却也具有合金型吸附形式，呈却也具有合金型吸附形式，呈C(22)C(22)结构；结构；(d)(d)图表示图表示“中心吸附中心吸附“，即吸附原子架在衬底表面三个以上即吸附原子架在衬底表面三个以上的相邻原子之间，在立方晶体的的相邻原子之间，在立方晶体的111111衬底表面，一般位于四个衬底表面，一般位于四个原子中心，具有原子中心，具有C