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1、第第 二二 章章 逐逐 步步 聚聚 合合 反反 应应高高 分分 子子 科科 学学 基基 础础2.1.1 2.1.1 特特 征征 2.1 概概 述述以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。（1 1）聚合聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2 2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；成，单体以及任何中间
2、产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。2.1 概概 述述基本特征：基本特征：单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图2.1 概概 述述逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合
3、聚合缩合聚合（Polycondensation)和和 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1)(1)缩聚反应缩聚反应 a.聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O2.1.2 2.1.2 逐步聚合类型逐步聚合类型 2.1 概概 述述b.聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O2.1 概概 述述c.聚酰胺反应聚酰胺
4、反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如的生成，如H2O,HCl,ROH等。等。2.1 概概 述述(2)(2)逐步加成聚合逐步加成聚合 a.重键加成聚
5、合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键,如：如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等2.1 概概 述述b.Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键单体含一
6、对共轭双键如：如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。2.1.3 2.1.3 逐步聚合反应分类逐步聚合反应分类 聚合产物聚合产物结构不同结构不同线型逐步聚合线型逐步聚合非线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学热力学(1)(1)线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含参与反应的单体只含两个功能基两个功能基（即双功能基单体），聚合（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子线形高分子。2.1 概概
7、述述双功能基单体类型：双功能基单体类型：a.两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO
8、-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O2.1 概概 述述(i)平衡平衡线型逐步聚合反线型逐步聚合反应应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡可逆平衡的逐的逐步聚合反应。步聚合反应。如聚酯化反应：如聚酯化反应：2.1 概概 述述2.1 概概 述述(ii)不平衡不平衡线型逐步聚合反线型逐步聚合反应应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即
9、不应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i)i)热力学不平衡反应热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；不可逆反应；（ii)ii)聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。去条件。（iii)
10、iii)准准不平衡反应不平衡反应：平衡常数平衡常数K104(2)(2)非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应 聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带聚合体系中必须含有带两个以上功能基两个以上功能基的单体的单体。2.1 概概 述述2.2.1 2.2.1 单体功能度单体功能度 单体分子中反应点的数目叫做单体分子中反应点的数目叫做单体功能度单体功能度（f),),一般就一般就等于单体所含功能基的数目。等于单体所含功能基的数目。如：如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，丙三醇，f=3.2.2.2 2.2.2 平均功能
11、度平均功能度(f )用于含有两种或两种以上不同用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。可分两种情况来定义和计算。2.2 功功 能能 度度2.2 功功 能能 度度（2）nA nB,f 定义为量少的功能基总数乘定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的再除以全部的单体分子总数。假设单体分子总数。假设nA nB,则则 f =2NA fA/Ni 假设体系含假设体系含A、B两种功能基两种功能基:（1）nA=nB,f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。平均值。即即 f =Ni fi/Ni (Ni
12、：功能度为功能度为 fi 的单体分子数的单体分子数,下同）下同）2.2 功功 能能 度度实实 例例A.二元体系：二元体系：2 mol丙三醇丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH=2x3=6 mol，nCOOH=3x2=6 molf =Ni fi/Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4B.三元三元体系：体系：2 mol丙三醇丙三醇/2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸苯甲酸体系体系nOH=2x3=6 mol，nCOOH=2x2+2x1=6 molf =Ni fi/Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0C.二元体系：二元体系：2 mol丙三醇丙三
13、醇/5 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH=2x3=6 mol，nCOOH=5x2=10 molf =2NOH fOH/Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71D.三元三元体系：体系：0.1 mol丙三醇丙三醇/0.9 mol乙二醇乙二醇/1 mol邻苯二甲邻苯二甲酸体系酸体系nOH=0.1x3+0.9x2=2.1 mol，nCOOH=1x2=2 molf =2NCOOH fCOOH/Ni=2(1x2)/(0.1+0.9+1)=2.02.2 功功 能能 度度2.3.1 逐步聚合反应的数均聚合度逐步聚合反应的数均聚合度（Xn)反应程度反应程度P定义为反应时间定义为反应时间t时已反应的时已
14、反应的A或或B功能基的分数，功能基的分数，即即 P=已反应的已反应的A(或或B)功能基数功能基数/起始的起始的A（或或B）功能基数功能基数 起始的起始的A（或或B）功能基数功能基数NA(或或NB)功能基摩尔比功能基摩尔比 r=起始的起始的B（或或A）功能基数功能基数NB(或或NA)2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系(规定规定r1)起始起始单体单体的的A-A和和B-B分子总数分子总数数均聚合度数均聚合度 Xn=生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系起始单
15、体分子总数起始单体分子总数 n=（NA+NB)/2=NA(1+1/r)/2反应程度为反应程度为P时，时，未反应的未反应的A功能基数功能基数 NA=NA-NAP=NA(1-P)未反应的未反应的B功能基数功能基数 NB=NB-NAP=NB(1-rP)线形聚合物的聚合度与反应程度（线形聚合物的聚合度与反应程度（P)及功能基摩尔比及功能基摩尔比（r）有关，以双功能基单体有关，以双功能基单体A-A和和B-B体系为例来推导三体系为例来推导三者关系：者关系：每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物生成的聚合物分子总数分子总数=未反应功能基总数的一半。未反应
16、功能基总数的一半。起始起始单体单体的的A-A和和B-B分子总数分子总数数均聚合度数均聚合度 Xn=生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数 NA(1+1/r)/2=NA(1-P)+NB(1-rP)/2 1+r=1+r-2rP适用于线型逐步聚合反应适用于线型逐步聚合反应若若r1,P 指指量少功能基量少功能基的反应程度的反应程度2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系Mn=M0Xn单体单元的（平均）分子量单体单元的（平均）分子量 1+r=M0()1+r-2rPM0的计算分两种情况：的计算分两种情况：A.均缩聚均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一
17、种单体单：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，元，M0就等于这一单体单元的分子量；就等于这一单体单元的分子量；B.混缩聚混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平就为所有单体单元的分子量的平均值。均值。2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系n HO-(CH2)2-OH+n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112因此：因此：M
18、0=(60+112)/2=862.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系实实 例例(a)n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH+(n-1)H2O M0=1132.3.2 P 对对Xn的影响的影响 假设假设 r=1，Xn =1/(1-p):Carothers方程式方程式2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系2.3.3 r 对对Xn的影响的影响 假设假设 P =1，Xn =(1+r)/(1-r)2.3.4 P 的制约因素的制约因素（i)平衡常数平衡常数功能基等反应性假设：功
19、能基等反应性假设：A.双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；B.功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 COOH2O K=COOHOH假设假设r=1,功能基起始浓度为功能基起始浓度为M0=COOH0=OH0平衡时平衡时 COO=H2O=P M0 (PM0)2 P2 K=(M0-PM0)2 (1-P)2 K-
20、K 1/2 P=K-12.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚酯化反应聚酯化反应 K=4.9 P=0.689 Xn=3.2聚聚 酰胺反应酰胺反应 K=305 P=0.946 Xn=18.5聚合体系中小分子副产物浓度聚合体系中小分子副产物浓度对对Xn的影响的影响 P M0H2O P H2O PH2O K=Xn2 (M0-PM0)2 M0(1-P)2 M0Xn=1/2 KM0 PH2O2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系（ii)ii)动力学因素动力学因素催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。催
21、化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。（iii)iii)其它因素其它因素原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系聚合度的控制：反应程度聚合度的控制：反应程度 P 和功能基摩尔比和功能基摩尔比 r聚合度的稳定：聚合度的稳定：“封端封端”2.3.5 2.3.5 聚合度的控制与稳定聚合度的控制与稳定 封端途径封端途径A.调节功能基摩尔比，调节功能基摩尔比，使其在
22、能获得符合使用要求分子使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比，使分子链两，使分子链两端带上相同功能基；端带上相同功能基；B.加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。如：如：HO-(OCRCO-ORO)n-H+CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 +H2O加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响：合产物的分子量产生影响：假设在假设在A-A和和B-B聚合体系中加入含聚合体系中加入含
23、B功能基的单功能基化合物，功能基的单功能基化合物，那么那么A的反应程度为的反应程度为P时：时：(NB为加入的单功能基化合物的数为加入的单功能基化合物的数目）目）未反应的未反应的A功能基数功能基数=NA（1-P）;未反应的未反应的B功能基数功能基数=NB+NB-NAP；2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（1）分子链两端都被）分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子单功能基化合物封端的
24、高分子P1；（；（2）分子链一端被单功能基分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子P2；（；（3）分子分子链两端都带未反应功能基的高分子链两端都带未反应功能基的高分子P3。假设假设P1的分子数为的分子数为 N1，则其消耗的单功能基分子数为则其消耗的单功能基分子数为2N1；P2的分子数的分子数 N2 NB-2N1；P3的分子数的分子数N3 NA（1-P）NB+NB-NAP-（NB-2N1）/2生成的聚合物分子总数生成的聚合物分子总数=N1+N2+N3 =N1+(NB-2N1)+NA（1-P）NB+NB-NAP-（NB-2N1）/2=
25、NB+NA(1-P)+NB-NAP/2 =NB+(NA-2NAP+NB)/2 (NA+NB)/2+NB NA+(NB+2NB)Xn=NB+(NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB)-2NAP NA/(NB+2NB)+1 =NA/(NB+2NB)+1-2NA/(NB+2NB)P令令 r=NA/(NB+2NB)1+rXn=1+r-2rP单功能基化合物：分子量调节剂，分子量稳定剂单功能基化合物：分子量调节剂，分子量稳定剂2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系功能基等反应性假设：功能基等反应性假设：A.双功能基单体的两个功能基的反应性能相等，
26、且不管其双功能基单体的两个功能基的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；B.功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程线型逐步聚合反应的动力学方程这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例：以聚酯化反应为例：2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程线型逐步聚合反应的动力学方程聚合反应速率聚合反应速率RP=-dCOOH/dt=kCOOHOH酸催化剂酸催化剂
27、 k:反应速率常数反应速率常数根据催化剂的不同可分两种情形：根据催化剂的不同可分两种情形：（i)自催化自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用：体系中的羧酸单体起自催化作用RP =kCOOHOH酸催化剂酸催化剂=kCOOH2OH当当 r=1时，时，COOH=OH=MRP =-dM/dt=kM3设设t=0时时,起始功能基浓度起始功能基浓度=M0 1 1上式积分得：上式积分得：2kt=M2 M02其中其中M=M0（1-P）2M02kt=1/(1-P)2 1即即 Xn2=1+2M02kt 2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程线型逐步聚合反应的动力学方程即即t与与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，
28、但较缓慢，的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，并且随着反应的进行，M下降，增长速率下降。下降，增长速率下降。（ii)外加催化剂外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量：外加催化剂不消耗，其浓度为常量令令 k=k酸催化剂酸催化剂，RP =-dM/dt=kCOOHOH酸催化剂酸催化剂 =kCOOHOH=kM2积分得：积分得：kt=1/M-1/M02.4 线型逐步聚合反应的动力学方程线型逐步聚合反应的动力学方程其中其中M=M0（1-P）,M0kt=1/(1-P)1即即 Xn=1+M0kt 即即t与与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体成正比，说明聚合度
29、随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。系要快得多。线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。以以 r=1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时，基反应时，已参加反应的羧基（或羟基）数已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率成键几率=P 起始羧基（或羟基）数起始羧基（或羟基）数2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布线型逐步聚合反应的聚合度分布不成键几率不成键几率=1 P对于一个聚合度为对于一个聚合度为x的聚合物，必含有（的聚合物，必含有（x-1)个酯键和两个个酯键和两个未反应的功能基，未反应
30、的功能基，（x-1)个酯键必须由（个酯键必须由（x-1）对功能基反对功能基反应生成，因此其几率为应生成，因此其几率为P(x-1)。两个未反应功能基不成键的两个未反应功能基不成键的几率为几率为（1-P),生成生成x聚体的几率为：聚体的几率为：P(x-1)(1-P)=Nx/N Nx:x聚体的数目，聚体的数目，N：聚合物分子总数目聚合物分子总数目（Nx/N)=1=P(x-1)(1-P)2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布线型逐步聚合反应的聚合度分布 N=未反应功能基数未反应功能基数/2 =2N0(1-P)/2=N0(1-P)N0:起始单体分子总数起始单体分子总数N x=N P(x-1)(1-P)=N
31、0(1-P)2P(x-1)因此因此数量分数分布函数数量分数分布函数若忽略端基质量，若忽略端基质量，x聚体的质量分数：（聚体的质量分数：（M0单体单元平均分子单体单元平均分子量）量）xM0Nx xN0(1-P)2P(x-1)wx=x(1-P)2P(x-1)N0M0 N0质量分数分布质量分数分布函数函数wx=1=x(1-P)2P(x-1)2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布线型逐步聚合反应的聚合度分布Xn=NxxNx x N0(1-P)2P(x-1)N0(1-P)=x(1-P)2P(x-1)wx 1 1-P 1-P 1-P=x2Nx x2N0(1-P)2P(x-1)Xw=xNx x N0(1-P)
32、2P(x-1)x2P(x-1)(1-P)2 =x(1-P)2P(x-1)x2P(x-1)=1+22P+32P2+=(1+P)/(1-P)3 1+P=1-P2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布线型逐步聚合反应的聚合度分布 Xwd=1+P Xn聚合度分布系数：聚合度分布系数：2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布线型逐步聚合反应的聚合度分布2.6.1 熔融聚合熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的
33、生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法初期阶段初期阶段：反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。中期阶段中期阶段：反应反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。任务任务：除
34、去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段终止阶段：反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法合成涤纶（合成涤纶（PET)的传统方法的传统方法2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法特点特点：反应温度高（反应温度高（200 300）；）；反应时间长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应反应后期需高真空。后期需高真空。优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续
35、生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法2.6.2 溶液聚合溶液聚合单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚
36、苯醚、聚芳香酰胺等。耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法溶剂的选择溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚
37、合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。形成共沸物。2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法优点优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对
38、产品性能的影响等。的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法2.6.3 界面缩聚界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶
39、液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的
40、副反应，有利于）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。高熔点耐热聚合物的合成。2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法（1）光气与双酚）光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：典型的例子有：2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法（2）芳香聚酰胺）芳香聚酰胺(aramid)的合成的合成2.6 逐步聚合反应的实施
41、方法逐步聚合反应的实施方法2.6.4 固态缩聚固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。2.6 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法特点特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30；（2）一般采用）一般采用AB型单体；型单体；（3）存在诱导期；）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。2.7 线型逐步聚合反应中的环化反应线型逐步聚合反应中的环化反应存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。分子
42、内环化分子内环化是是AB或或AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的形成由形成由A和和B功能基间的平均距离控制。功能基间的平均距离控制。无限高浓度且分子链很长时，无限高浓度且分子链很长时，A功能基旁的总是别的分子功能基旁的总是别的分子链上的链上的B功能基，相互反应生成线形高分子；功能基，相互反应生成线形高分子；无限稀浓度时，无限稀浓度时，A功能基旁的总是同一分子链上的功能基旁的总是同一分子链上的B功能功能基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。分子内环化反应已被用来合成分子内环化反应已被用来合成环状低聚物
43、环状低聚物与与环状高分子环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1）没有小分子副产物生成；）没有小分子副产物生成；（2）聚合反应速率高；）聚合反应速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。）所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。2.7 线型逐步聚合反应中的环化反应线型逐步聚合反应中的环化反应分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚分子内环化通常利用局部的
44、极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成型聚碳酸酯的合成具体操作时，将双酚具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。从而达到局部极稀，产生分子内环化。2.7 线型逐步聚合反应中的环化反应线型逐步聚合反应中的环化反应单体单元内环化单体单元内环化环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合成环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合成2.7 线型逐步聚合反应中的环化反应线型逐步聚合反应中的环化反应当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型的，
45、但是当体系中至少含有一种功能度为的，但是当体系中至少含有一种功能度为3或以上的单体时，或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。生成的聚合产物便是非线型的。2.8.1 一般特征一般特征非线型聚合反应又可分为非线型聚合反应又可分为支化型支化型（Branched Polymer)和和交联交联型型(Cross-linked Polymer)，它们各自的生成条件不同，可分它们各自的生成条件不同，可分以下两种情形：以下两种情形：2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应（1）支化型逐步聚合反应）支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是
46、AB+Af 或或ABf 或或ABf+AB（f2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。产生交联。AB+AfAf 单体与单体与AB单体反应后，产物的末端皆为单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能功能基，不能再与再与Af 单体反应，只能与单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含单体反应，每一个高分子只含一个一个Af 单体单元，其所有链末端都为单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：反应生成交联高分子。如：2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应ABf生成生成超支化高分
47、子超支化高分子(Hyperbranched Polymer)ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。单体单元。2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫点间的链段长度相等时，叫树枝树枝型高分子型高分子（Dendrimer)2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应（2）交联型逐步聚合反应）交联型逐步聚合反应2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf
48、等等（f2)时，可发生交时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应2.8.2 凝胶化现象及凝胶点的测定凝胶化现象及凝胶点的测定聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。凝胶化现象凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的
49、气泡无体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点凝胶点（Gel Point）。）。出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做子，能溶解的部分叫做溶胶溶胶（Sol），），不能溶解的部分叫做不能溶解的部分叫做凝凝胶胶（Gel）.交联高分子既
50、不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子热固性高分子（Thermoset）.凝胶点的预测凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。2.8 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应（1）卡罗瑟思法）卡罗瑟思法假设假设N0为为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度为为f，则起始功能基总数为则起始功能基总数为N0f,再假设聚合反应完成时