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1、Outline一、晶态材料的特性二、晶体结构的X射线衍射三、缺陷和非整比化合物第二讲第二讲 晶体材料与缺陷晶体材料与缺陷1现代科学赖以发展的各种光学、电学、磁学材料主要存在的形式是固现代科学赖以发展的各种光学、电学、磁学材料主要存在的形式是固体物质。体物质。晶态物质具有长程有序的点阵结构晶态物质具有长程有序的点阵结构，即其组成单元是处于一定格式空间排列的状，即其组成单元是处于一定格式空间排列的状态。非晶态物质结构类似液体，只在几个原子间距的量程范围内或者说原子在短态。非晶态物质结构类似液体，只在几个原子间距的量程范围内或者说原子在短程处于有序状态，而长程范围原子的排列没有一定的格式。程处于有序
2、状态，而长程范围原子的排列没有一定的格式。在近代自然科学体系中，通过晶态获得微观立体结构信息已成为及其重要的研究渠道，因此，晶体学是材料科学深入发展的重要支柱。introduction2一、晶态材料的特性一、晶态材料的特性1.晶体材料的特性晶体材料的特性 晶体以其特有的点阵结构这一突出的特征，区别于那些液体、气晶体以其特有的点阵结构这一突出的特征，区别于那些液体、气体和非晶态的固体。正是由于本身结构的特殊性，晶体呈现出体和非晶态的固体。正是由于本身结构的特殊性，晶体呈现出与其他物质完全不同的特殊性质。与其他物质完全不同的特殊性质。a.晶体的均匀性晶体的均匀性 晶体的结构是由相同晶胞并置而成，在
3、平行方向的宏观观晶体的结构是由相同晶胞并置而成，在平行方向的宏观观察中，晶体必然表现为各部分性状相同的物体，例如：相察中，晶体必然表现为各部分性状相同的物体，例如：相同的密度和化学组成等同的密度和化学组成等 b.晶体的各向异性晶体的各向异性晶体的各向异性是指在晶体中不同的方向上具有不晶体的各向异性是指在晶体中不同的方向上具有不同的物理性质，如：电导率、膨胀系数、折光率、同的物理性质，如：电导率、膨胀系数、折光率、机械强度等。机械强度等。3c.晶体的自范性晶体的自范性 晶体的自范性晶体的自范性是指晶体在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面，晶是指晶体在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面，晶棱等
4、几何元素所围成的凸多面体外形。棱等几何元素所围成的凸多面体外形。在理想的环境中，晶体可以生长成的凸多面体的晶面数（在理想的环境中，晶体可以生长成的凸多面体的晶面数（F），晶棱），晶棱（E）和顶点数（）和顶点数（V）之间的关系符合下面公式：）之间的关系符合下面公式：F+V=E+2“晶面夹角（或交角）守恒定律晶面夹角（或交角）守恒定律”是指同一种晶体的每两个相应界面夹是指同一种晶体的每两个相应界面夹角不受外界条件的影响，保持恒定不变的的数值。角不受外界条件的影响，保持恒定不变的的数值。d.晶体的熔点晶体的熔点4e.晶体的对称性晶体的对称性 晶体的理想外形和晶体的内部结构都具有特定的对称性。晶体的理
5、想外形和晶体的内部结构都具有特定的对称性。对称性也主要是由于组成微粒的规则排列而产生的。对称性也主要是由于组成微粒的规则排列而产生的。晶体晶体的对称性与晶体的性质关系非常密切。的对称性与晶体的性质关系非常密切。52、晶体特征的结构基础、晶体特征的结构基础 对称性对称性晶体结构最基本的特点是具有空间点阵结构，因而在晶体的晶体结构最基本的特点是具有空间点阵结构，因而在晶体的内部结构和它的理想外形乃至许多宏观性质上都表现出一定内部结构和它的理想外形乃至许多宏观性质上都表现出一定的对称性。对称性不仅是晶体学而且是整个自然科学的基本的对称性。对称性不仅是晶体学而且是整个自然科学的基本概念之一，作为人类文
6、明史上永恒的审美要素，对称性几乎概念之一，作为人类文明史上永恒的审美要素，对称性几乎存在于人类的所有创作之中，并且也是大自然建筑师的建筑存在于人类的所有创作之中，并且也是大自然建筑师的建筑法则。法则。6雪花的六边形图案7柏拉图(Plato)体柏拉图体柏拉图体：如果一个多面体的所有面都是全等正多边形，所有多面角也全等，我如果一个多面体的所有面都是全等正多边形，所有多面角也全等，我们就说它是正多面体。有无限多种正多边形，而正多面体只有五种。们就说它是正多面体。有无限多种正多边形，而正多面体只有五种。4个正三角形的正个正三角形的正4面体；面体；6个正方形的正个正方形的正6面体（立方体）面体（立方体）
7、；8个正三角形的正个正三角形的正8面体；面体；12个正五边形的正个正五边形的正12面体；面体；20个正三角形的正个正三角形的正20面体。面体。正多面体根据面的数目来命名，也就是：8对称图形不对称图形不对称图形2.1 对称操作和对称元素对称操作和对称元素“对称对称”一次包含了两重意义，即一次包含了两重意义，即相对相对又又对称对称。对称操作对称操作的含义是每一次操作都能够产生一个和原来图形等价的图形，的含义是每一次操作都能够产生一个和原来图形等价的图形，经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。对分子或图形施行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面极其组对分
8、子或图形施行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面极其组合）被称为合）被称为对称元素对称元素。92.2 五种对称元素及相应的对称操作：五种对称元素及相应的对称操作：（1 1）恒等元素（恒等元素（E E）和恒等操作（）和恒等操作（）（2 2）对称轴（对称轴（C Cn n）和旋转操作（）和旋转操作（）对称轴可分为对称轴可分为C C1 1 C C2 2 C C3 3 C Cn n 对应的对应的=2/n=2/n。选择。选择n n值最大的一个称值最大的一个称为主轴，其它为非主轴。为主轴，其它为非主轴。（3 3）对称面（对称面（）和反映操作）和反映操作 反映操作的周期为2，即按和主按和主轴轴的关系，的关
9、系，对对称面可分称面可分为为面：包含主面：包含主轴轴h h面面:垂直于主垂直于主轴轴d d面：包含主面：包含主轴轴且平分相且平分相邻邻C C2 2轴夹轴夹角角BF3分子中存在分子中存在h面和三个面和三个面，面，CH4分子中存在分子中存在6个个d面。面。10（4 4）对称中心（对称中心（i i）和反演操作（）和反演操作（）当反演次数n为偶数时，有，当n为奇数时，有反式二氯乙烯、苯环都含对称中心。反式二氯乙烯、苯环都含对称中心。BF3和和H2O分子没有对称中心。分子没有对称中心。（5 5）象转轴（也可称作非真轴象转轴（也可称作非真轴 S Sn n）和旋转反映操作）和旋转反映操作 如果分子图形绕轴旋
10、转一定角度后，再做垂直此轴的镜面反映，可以产生分如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再做垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称元素称为子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称元素称为象转轴象转轴，对应的，对应的操作就是操作就是旋转旋转-反映操作反映操作。并且和连续操作的次序无关，即并且和连续操作的次序无关，即反式二氯乙烯存在反式二氯乙烯存在S2轴。轴。112.3 点群的基本概念点群的基本概念 a.封闭性封闭性 若若A，B是集合是集合G内的任意两个元素，则它们的内的任意两个元素，则它们的“乘积乘积”R必定是集必定是集合合G内的元素。内的元素。AB=R，b.结合
11、律成立结合律成立 集合中元素之间满足乘法结合律。集合中元素之间满足乘法结合律。（AB）C=A（BC）c.存在单位元素存在单位元素 集合中有一个单位元素集合中有一个单位元素E，它与任何元素，它与任何元素A的积可以交换，的积可以交换，并仍是这个元素。并仍是这个元素。AE=EA=Ad.存在逆元素存在逆元素 AA-1=A-1A=E群的定义群的定义 元素元素A，B，C，的集合即为的集合即为G，规定的元素就爱你为，规定的元素就爱你为“乘法乘法”的组合运算满足以下的组合运算满足以下四四条，则该集合条，则该集合G构成群。构成群。点群点群 分子或对称图形的对称元素的组合构成一个对称元素系，对称元分子或对称图形的
12、对称元素的组合构成一个对称元素系，对称元素系对应对称操作，而分子或对称图形对应的对称操作群称为点群。素系对应对称操作，而分子或对称图形对应的对称操作群称为点群。12晶体中宏观对称元素晶体中宏观对称元素2.4 晶体的宏观对称性晶体的宏观对称性13七个晶系的划分和七个晶系的划分和32个晶体学点群（个晶体学点群（1）14七个晶系的划分和七个晶系的划分和32个晶体学点群（个晶体学点群（2）152.5晶体的微观对称性晶体的微观对称性晶体内部点阵结构中的对称性即晶体的晶体内部点阵结构中的对称性即晶体的微观对称性微观对称性。晶体的所有宏观对称元素也都是晶体的晶体的所有宏观对称元素也都是晶体的微观对称元素微观
13、对称元素。除此以外由于点阵结。除此以外由于点阵结构是无限的，还存在与空间对称操作相应的对称元素（所谓的空间对称操作构是无限的，还存在与空间对称操作相应的对称元素（所谓的空间对称操作进行时所有的点都动了，这些对称元素没有相交的一点）。与相应的空间对进行时所有的点都动了，这些对称元素没有相交的一点）。与相应的空间对称操作群也称为无限群称操作群也称为无限群 平移操作就是一种空间对称操作。平移操作就是一种空间对称操作。163、晶体结构的周期性、晶体结构的周期性晶体是一种内部粒子（原子、分子和离子）或粒子集团在空间按晶体是一种内部粒子（原子、分子和离子）或粒子集团在空间按一定规律周期性重复排列而成的固体
14、。一定规律周期性重复排列而成的固体。3.1、晶体结构的周期性和点阵、晶体结构的周期性和点阵 晶体结构的周期性晶体结构的周期性是指一定数量和种类的粒子（或粒子集团）在空间排是指一定数量和种类的粒子（或粒子集团）在空间排列时，在一定方向相隔一定距离重复出现的现象。列时，在一定方向相隔一定距离重复出现的现象。晶体周期性的两要素就是结构基元和重复周期的大小和方向。晶体周期性的两要素就是结构基元和重复周期的大小和方向。点阵点阵 为了更好的研究晶体物质周期性结构的普遍规律，我们将每个结构为了更好的研究晶体物质周期性结构的普遍规律，我们将每个结构基元抽象成一个点，将这些点按周期性排列，就构成了点阵。基元抽象
15、成一个点，将这些点按周期性排列，就构成了点阵。17凡是能抽取出点阵的结构可称为点阵结构；点阵结构可被与凡是能抽取出点阵的结构可称为点阵结构；点阵结构可被与它相对应的平移群所复原。未构成点阵必须满足两个条件：它相对应的平移群所复原。未构成点阵必须满足两个条件：点数无限多，每个点所处的环境完全相同。点数无限多，每个点所处的环境完全相同。18我们把只含一个点阵点的平面点阵单位称为素单位，含两个以上点阵点的平我们把只含一个点阵点的平面点阵单位称为素单位，含两个以上点阵点的平面点阵单位称为复单位。面点阵单位称为复单位。定点的点阵点为4个格子共有，每个格子只占1/4个点棱上点为2个格子共有，每个格子含1/
16、2个点19点阵、点阵结构及晶体之间存在着一一对应的关系。点阵、点阵结构及晶体之间存在着一一对应的关系。点阵结构点阵结构=点阵点阵+结构基元结构基元在点阵结构中把每个点阵点恢复成它所代表的结构基元后的实体单位，在点阵结构中把每个点阵点恢复成它所代表的结构基元后的实体单位，在晶体中即为晶胞。相应的，素单位和复单位分别对应着素晶胞和复在晶体中即为晶胞。相应的，素单位和复单位分别对应着素晶胞和复晶胞。晶胞。3.2 晶体的结构参数晶体的结构参数a.晶胞参数和原子坐标参数晶胞参数和原子坐标参数 晶胞是晶体的最小单位，整个晶体就是晶胞在三维空间周期的重晶胞是晶体的最小单位，整个晶体就是晶胞在三维空间周期的重
17、复排列，相互取向平行，按每个顶点为八个晶胞共有的方式堆砌复排列，相互取向平行，按每个顶点为八个晶胞共有的方式堆砌而成。而成。20ZXycba晶胞的大小和形状与晶胞参数OPabcxaybzc原子在晶胞中的位置与它的坐标参数晶胞的大小和形状由与之相应的点阵单位中的三个基本向量的方向和大小来决定。晶胞的大小和形状以及晶胞所包含的内容是晶体结构二要素在晶胞上的体现。晶胞中三个互不平行的棱构成的天然合理的空间坐标系，称为晶轴系。21b.正当点阵单位与正当晶胞正当点阵单位与正当晶胞点阵结构中抽象出来的点阵是由结构中客观存在的周期性所决定的，因点阵结构中抽象出来的点阵是由结构中客观存在的周期性所决定的，因此
18、只能抽取唯一的点阵。此只能抽取唯一的点阵。在划分点阵时，选取点阵单位的原则是：照顾对称性的条件下，尽量选在划分点阵时，选取点阵单位的原则是：照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点少的单位做取含点阵点少的单位做正当点阵单位正当点阵单位，相应的晶胞叫做，相应的晶胞叫做正当晶胞正当晶胞。ab正方a=bab=90ab六方a=bab=120ab矩形abab=90。ab带心矩形abab=90ab平行四边形abab=9022平面点阵可划分为四种类型五种形式的正当平面格子平面点阵可划分为四种类型五种形式的正当平面格子c.点阵点、直线点阵、平面点阵的指标点阵点、直线点阵、平面点阵的指标当空间点阵选择某一点阵点为坐
19、标原点，选择三个互不平行的单位矢当空间点阵选择某一点阵点为坐标原点，选择三个互不平行的单位矢量量a,b,c后，空间点阵就按照确定的平行六面体单位进行划分，晶胞后，空间点阵就按照确定的平行六面体单位进行划分，晶胞的大小和形状就已经确定。这时点阵中每一个点阵点，每一组直线点的大小和形状就已经确定。这时点阵中每一个点阵点，每一组直线点阵或某个晶棱的方向，以及每一组平面点阵或晶面，都可以用一定的阵或某个晶棱的方向，以及每一组平面点阵或晶面，都可以用一定的数字指标标记。数字指标标记。234.液晶材料液晶材料有一类有机化合物晶体在加热过程中，到达有一类有机化合物晶体在加热过程中，到达T1时，熔化成粘稠状而
20、稍微时，熔化成粘稠状而稍微有些浑浊的液体，继续加热到有些浑浊的液体，继续加热到T2时会变成透明的液体，在时会变成透明的液体，在T1和和T2之间之间浑浊液体具有明显的纹理，呈光学各向异性，称之为浑浊液体具有明显的纹理，呈光学各向异性，称之为液晶液晶。晶体和液体之间存在着两种中间状态：像晶体的液体和像液体的晶体，晶体和液体之间存在着两种中间状态：像晶体的液体和像液体的晶体，前者称为前者称为液晶液晶，后者称为，后者称为塑晶塑晶。晶体和液体之间出现中间状态是由于晶体熔化时会产生两种无序作用：晶体和液体之间出现中间状态是由于晶体熔化时会产生两种无序作用：平动作用平动作用和和转动作用转动作用。液晶是先融化
21、失去平移对称性，进一步升温后产。液晶是先融化失去平移对称性，进一步升温后产生转动，塑晶则相反。生转动，塑晶则相反。2425液晶是一种介于固体和液体之间的物质状态，同时具有液体和晶体的物理性液晶是一种介于固体和液体之间的物质状态，同时具有液体和晶体的物理性质。在一定温度范围具有液体的流动性，黏性和形变等机械性质，但不能承质。在一定温度范围具有液体的流动性，黏性和形变等机械性质，但不能承受应切力；同时具有介电常数、折射率、磁化率、电导率、反射率等物理性受应切力；同时具有介电常数、折射率、磁化率、电导率、反射率等物理性质。质。液晶材料液晶材料构成液晶的分子要满足三个条件：构成液晶的分子要满足三个条件
22、：1.分子结构为棒状或平面状，容易形成共轭体系；分子结构为棒状或平面状，容易形成共轭体系；2.分子具有一定的极性，通过诱导力和色散力的作用保持取向有序；分子具有一定的极性，通过诱导力和色散力的作用保持取向有序；3.适当的长宽比（适当的长宽比（48）。）。26二、晶体结构的二、晶体结构的X射线衍射射线衍射X射线是一种波长很短的电磁波（射线是一种波长很短的电磁波（110000 pm），能量高，穿透能力强，不折），能量高，穿透能力强，不折射不反射。射不反射。用于晶体结构测定的用于晶体结构测定的X射线波长为射线波长为50-250 pm，此数值正好与晶体中，此数值正好与晶体中原子间距离数量级相当，因而晶
23、体是原子间距离数量级相当，因而晶体是X射线的天然光栅。射线的天然光栅。热能热能X射射线线晶晶体体非散射的能量转非散射的能量转化化光电效光电效应应透过（绝大部分）透过（绝大部分）散散射射不相干散射（波长和方向均改变）不相干散射（波长和方向均改变）相干散射（波长和位相不变，方向改变）相干散射（波长和位相不变，方向改变）衍射效应衍射效应1.基本原理基本原理27晶体中各原子散射的电磁波相互干涉、互相叠加，从而在某个方向上得到加强的现象称为衍射，相应的方向叫衍射方向，在衍射方向上前进的波称作衍射波。在晶体点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生X射线间相互干涉的结果决定了X射线在晶体中的衍射方向
24、，通过对衍射方向的测定可以得到晶胞大小和形状的信息。那些晶胞内部各原子不是周期性排列，它们所散射的次生X射线间相互干涉的结果可能会使部分衍射波减弱甚至消失，因此对衍射强度的分析可以获得晶胞中原子排列方式的信息。衍射方向和衍射强度即为衍射的二要素衍射方向和衍射强度即为衍射的二要素2.X射线晶体结构分析原理射线晶体结构分析原理28衍射方向衍射方向 与晶胞参数与晶胞参数 是指结构基元之间散射是指结构基元之间散射X射线相互加强的那些方向，也是晶射线相互加强的那些方向，也是晶体在入射体在入射X射线照射下产生的衍射线偏离入射线的角度。射线照射下产生的衍射线偏离入射线的角度。Bragg方程方程Laue方程方
25、程把空间点阵看成互不平行的三组直线点阵的组合，把衍射方把空间点阵看成互不平行的三组直线点阵的组合，把衍射方向（向（hkl）与三组直线点阵的点阵常数（）与三组直线点阵的点阵常数（a,b,c）联系起来。）联系起来。把空间点阵看成有互相平行且间距相等的一系列平面点把空间点阵看成有互相平行且间距相等的一系列平面点阵所组成得到的表示空间点阵衍射方向的方程。阵所组成得到的表示空间点阵衍射方向的方程。衍射强度衍射强度 与晶胞中原子分布与晶胞中原子分布 通过结构因子通过结构因子F（hkl）计算衍射强度确定晶体的点计算衍射强度确定晶体的点阵形式和空间点群，还可以计算晶体的电子密度和分布函数。阵形式和空间点群，还
26、可以计算晶体的电子密度和分布函数。293.晶体结构分析方法简介晶体结构分析方法简介单晶结构分析单晶结构分析回转晶体法回转晶体法LaueLaue法法多晶结构分析 粉末衍射法X射线衍射法测定晶体结构并不能得到结构的直接图像，而对晶体模型射线衍射法测定晶体结构并不能得到结构的直接图像，而对晶体模型理论分析的验证。理论分析的验证。30三、缺陷和非整比化合物三、缺陷和非整比化合物 在自然界，即使是在理想的热力学平衡条件下，晶体也必然存在各种对理想在自然界，即使是在理想的热力学平衡条件下，晶体也必然存在各种对理想晶体结构的偏离，它们被称为晶体结构的偏离，它们被称为点阵缺陷点阵缺陷。包括平衡点阵缺陷和非平衡
27、点阵缺陷。包括平衡点阵缺陷和非平衡点阵缺陷。许多固体无机化合物的组成是可变的。这样的化合物属于许多固体无机化合物的组成是可变的。这样的化合物属于非整比化合物。缺陷对非整比化合物。缺陷对于固体化合物的非整比性起着本质作用。于固体化合物的非整比性起着本质作用。1.晶体点阵缺陷的分类晶体点阵缺陷的分类 缺陷缺陷结构缺陷结构缺陷化学缺陷化学缺陷点缺陷点缺陷线缺陷线缺陷面缺陷面缺陷体缺陷体缺陷杂质缺陷杂质缺陷填隙式填隙式置换式置换式非整比缺陷非整比缺陷31几种点缺陷：几种点缺陷：夫伦克尔缺陷（J.Frenkel defect）肖特基缺陷（W.Schottky defect）有序合金中的错位间隙原子 32
28、离子晶体中的点缺陷离子晶体中的点缺陷(a)完整的离子晶体完整的离子晶体(b)具有肖特基缺陷的离子晶体（正离子空位和负离子空位数目相等）具有肖特基缺陷的离子晶体（正离子空位和负离子空位数目相等）(c)具有夫伦克尔缺陷的离子晶体（正离子空位和正离子间隙数目相等）具有夫伦克尔缺陷的离子晶体（正离子空位和正离子间隙数目相等）33晶晶 体体晶体晶体结结构构占占优势优势的缺陷的缺陷碱金属碱金属卤卤化物（化物（Cs除外）除外）岩岩盐盐，NaCl肖特基肖特基碱金属氧化物碱金属氧化物岩岩盐盐肖特基肖特基AgCl,AgBr岩岩盐盐正离子夫正离子夫伦伦克克尔尔卤卤化化铯铯，TiClCsCl肖特基肖特基BeO纤锌矿纤
29、锌矿，ZnS肖特基肖特基碱土金属氧化物碱土金属氧化物CeO2,ThO2萤萤石，石，CaF2负负离子夫离子夫伦伦克克尔尔在各种晶体中占优势的点缺陷34缺陷和缺陷反应的表示缺陷和缺陷反应的表示35缺陷反应书写原则：缺陷反应书写原则：1.位置平衡位置平衡2.质量平衡质量平衡3.电中性电中性36点缺陷的热力学分析点缺陷的热力学分析3738非整比化合何物由于他们的成分可变，因而出现变价原子，而使晶非整比化合何物由于他们的成分可变，因而出现变价原子，而使晶体具有特异的颜色等光学性质、半导体性、金属性、特殊的磁学性体具有特异的颜色等光学性质、半导体性、金属性、特殊的磁学性质以及化学反应活性等，因而成为重要的固体材料。质以及化学反应活性等，因而成为重要的固体材料。非整比化合物生成情况：非整比化合物生成情况：1.某种原子过多或短缺；某种原子过多或短缺；2.层间嵌入某些原子、离子或分子；层间嵌入某些原子、离子或分子；3.晶体中吸收了某些小原子。晶体中吸收了某些小原子。39