高分子溶液热力学基础.ppt

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1、第7章 界面热力学基础内容概要内容概要第第11章章 高分子溶液高分子溶液热热力学基力学基础础高分子系统的热力学模型高分子系统的热力学模型高分子的溶解过程高分子的溶解过程高分子溶液的性质和相平衡高分子溶液的性质和相平衡高分子系统的共混、溶胀等特征高分子系统的共混、溶胀等特征聚合反应过程相关的热力学特征聚合反应过程相关的热力学特征高分子材料及热力学研究的重要性和应用高分子材料及热力学研究的重要性和应用有机高分子化合物在迅速发展的新材料科学中占有重有机高分子化合物在迅速发展的新材料科学中占有重要的地位要的地位u传统的合成塑料、橡胶和纤维的产量与日俱增传统的合成塑料、橡胶和纤维的产量与日俱增u通过不同

2、高分子物质的共混或与其它材料复合以制取各种超通过不同高分子物质的共混或与其它材料复合以制取各种超强、超细、超薄、耐超高温的高性能材料强、超细、超薄、耐超高温的高性能材料u制备具有对物质、能量和信息有传递、转换或贮存作用的功制备具有对物质、能量和信息有传递、转换或贮存作用的功能材料更是方兴未艾，代表着高分子材料科学发展的趋势。能材料更是方兴未艾，代表着高分子材料科学发展的趋势。高分子材料的发展过程中，热力学起着重要的作用。高分子材料的发展过程中，热力学起着重要的作用。u高分子物质的生产：如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等高分子物质的生产：如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等聚合方式聚合方式u产品的分离

3、纯化、物料的输送产品的分离纯化、物料的输送p高分子溶液的蒸汽压高分子溶液的蒸汽压p高分子系统的相分离：汽高分子系统的相分离：汽-液平衡、液液平衡、液-液平衡、液液平衡、液-固平衡固平衡p高分子物质在溶剂中的溶解度数据高分子物质在溶剂中的溶解度数据p高分子物质的高分子物质的p-V-T-(x)关系、汽化热、混合热、反应热等关系、汽化热、混合热、反应热等p高分子化学反应平衡等知识高分子化学反应平衡等知识均需要：均需要：重点内容：重点内容：p高分子系统的热力学模型高分子系统的热力学模型p高分子的溶解过程高分子的溶解过程Flory-Huggins晶格模型晶格模型(平均场格子理论平均场格子理论)Flory

4、Krigbaum稀溶液理论稀溶液理论 计及体积变化的计及体积变化的Prigogine-Flory-Patterson理论理论 温度温度Flory温度温度非平均场非平均场Freed理论的改进形式理论的改进形式 溶解过程的特点溶解过程的特点 溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析 Flory-Huggins参数的估算参数的估算 溶剂的选择和评价：良溶剂与不良溶剂溶剂的选择和评价：良溶剂与不良溶剂 p高分子溶液的性质和相平衡高分子溶液的性质和相平衡p高分子系统的共混、溶胀等特征高分子系统的共混、溶胀等特征p聚合反应过程相关的热力学特征聚合反应过程相关的热力学特征高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压

5、 高分子溶液的相分离高分子溶液的相分离 高分子化合物的共混高分子化合物的共混 交联高分子化合物的溶胀交联高分子化合物的溶胀 聚合反应可能性的判断标准聚合反应可能性的判断标准 聚合上限温度聚合上限温度 聚合焓聚合焓聚合熵聚合熵11.1 高分子系统的特征高分子系统的特征高分子又名高聚物高分子又名高聚物(high polymer)，其具有以下，其具有以下4个基本特征：个基本特征：n高分子化合物是由数目巨大，相对分子量、单元组合顺高分子化合物是由数目巨大，相对分子量、单元组合顺序、共聚物的组成及序列结构等方面都存在不均匀性。序、共聚物的组成及序列结构等方面都存在不均匀性。数均分子量：数均分子量：重均分

6、子量：重均分子量：且且对多分散性高分子，对多分散性高分子，只有单分散性高分子，只有单分散性高分子，分散性指数分散性指数:比值，用来衡量分子量分布的宽度。比值，用来衡量分子量分布的宽度。只有平均分子量和分散性指数结合使用才能更好地反映只有平均分子量和分散性指数结合使用才能更好地反映高分子化合物的特征。高分子化合物的特征。n 高分子化合物单元构成高分子化合物单元构成同种结构单元构成的均聚物同种结构单元构成的均聚物几种结构单元构成的共聚物几种结构单元构成的共聚物 几何形态可以是线性的，也可以是分支或网几何形态可以是线性的，也可以是分支或网状结构，分子链之间存在着很强的相互作用。状结构，分子链之间存在

7、着很强的相互作用。n 多种空间结构多种空间结构高分子链具有内旋转自由度，可使分子链弯曲高分子链具有内旋转自由度，可使分子链弯曲而具有柔性；而具有柔性；分子的热运动，使分子链形状不断改变，形成分子的热运动，使分子链形状不断改变，形成许多不同的空间构型。许多不同的空间构型。n 多种聚集态多种聚集态晶态、非晶态、液晶态或是无定形态晶态、非晶态、液晶态或是无定形态通过物理混合和共混改性的方法形成微晶多相通过物理混合和共混改性的方法形成微晶多相态结构等态结构等非结晶态高分子随温度变化呈现三种力学状态：非结晶态高分子随温度变化呈现三种力学状态：由于上述这些特点，使得高分子系统的热力由于上述这些特点，使得高

8、分子系统的热力学呈现许多特有的复杂规律。学呈现许多特有的复杂规律。小分子溶液小分子溶液高分子溶液高分子溶液11.2.1 Flory-Hunggins晶格模型理论晶格模型理论(平均场理论平均场理论)11.2 高分子溶液的热力学模型高分子溶液的热力学模型高分子的取向：高分子的取向：高聚物的分子链细而长，其分子的形状具有明显的几何不对高聚物的分子链细而长，其分子的形状具有明显的几何不对称性。通常沿着分子链方向是共价键结合，而垂直于分子链方向则是称性。通常沿着分子链方向是共价键结合，而垂直于分子链方向则是Van der Waals作用力结合。因此，高聚物在外力作用下，分子链将沿着外场方向排列，作用力结

9、合。因此，高聚物在外力作用下，分子链将沿着外场方向排列，这一过程称为这一过程称为取向取向。图图11-1 小分子溶液与高分子溶液小分子溶液与高分子溶液高分子的取向：高分子的取向：取向过程是分子的有序化过程，而热运动却使分子趋向取向过程是分子的有序化过程，而热运动却使分子趋向于杂乱无序，即所谓的解取向过程。于杂乱无序，即所谓的解取向过程。解取向态解取向态图图11-2、高分子的解取向过程示意图、高分子的解取向过程示意图溶溶液液中中分分子子的的排排列列像像晶晶体体一一样样，也也是是一一种种晶晶格格的的排排列列，每每个个溶溶剂剂分分子子占占有有一一个个格格子子，每每个个高高分分子子占占有有r个个相相连连

10、的的格格子子。r为为高高分分子子与与溶溶剂剂分分子子的的体体积积比比，也也就就是是说说，可可以以把把高高分分子子链链作作为为由由r个个链链段段组组成成的的，每每个个链链段段的的体体积与溶剂分子的体积相同；积与溶剂分子的体积相同；高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；溶溶液液中中高高分分子子链链段段是是均均匀匀分分布布的的，即即每每一一链链段段占占有有任任一一格子的几率相等。格子的几率相等。模型的导出过程模型的导出过程3点基本假设：点基本假设：1)混合熵混合熵(Mixing entropy)的计算的计算整个晶格中格子的数目整个晶格中格子的数目:溶剂分

11、子数目溶剂分子数目高分子数目高分子数目填充于图填充于图11-1右边的格子模型中右边的格子模型中计算计算N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子链在个高分子链在(N1+rN2)个格子中的个格子中的排列方式总数排列方式总数假设已有假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为的空格数为(N-rj)个空格。那么第个空格。那么第(j+1)个高分个高分子放入时的排列方式子放入时的排列方式(j+1)为多少？为多少？系统的熵与系统的微观状态数系统的熵与系统的微观状态数 间的关系为：间的关系为：考虑第一个高分子放入格子的方法。由于混合前格子是空考虑第一个高分子放入

12、格子的方法。由于混合前格子是空的，第一个链节的排列方法有的，第一个链节的排列方法有N N种，种，第二链节的排列数为第二链节的排列数为Z，第三链节的排列数为，第三链节的排列数为(Z-1)，因此第一个高分子的总的放，因此第一个高分子的总的放法数：法数：第第(j+1)个高分子的个高分子的第一个第一个“链节链节”可以放在可以放在(N rj)个空格中个空格中的任意一个格子内，其放置方法数为的任意一个格子内，其放置方法数为：(N-rj)第第(j+1)个高分子的个高分子的第二个第二个“链节链节”只能放在与第一格链段相只能放在与第一格链段相邻空格子中。邻空格子中。根据溶液中高分子链节均匀分布的假定，第一根据溶

13、液中高分子链节均匀分布的假定，第一链节相邻的空格数为：链节相邻的空格数为：，则第二个链节的排列为，则第二个链节的排列为 与第二个链节相邻的格子中，有一个已经被第一个链节所占据，与第二个链节相邻的格子中，有一个已经被第一个链节所占据，因此第三个链节的排列方法为：因此第三个链节的排列方法为：此后各链节的排列方法依次类推，最终得到的第此后各链节的排列方法依次类推，最终得到的第(j+1)个高分个高分子在子在(N-rj)个空格内的排列方法为个空格内的排列方法为 若假设：若假设：ZZ-1，则上式变为：，则上式变为：N2个高分子在个高分子在N个格子中排列方式的总数为个格子中排列方式的总数为微观状态数总数微观

14、状态数总数k Boltzmann constantk=1.3810-23 J/K 利用利用Stirling公式公式：则，上式可化简为：则，上式可化简为：高分子溶液的混合熵变高分子溶液的混合熵变高分子链解取向状态熵高分子链解取向状态熵是高分子溶液的熵是高分子溶液的熵S与混合前与混合前和纯溶剂熵和纯溶剂熵之和的差值，即之和的差值，即纯溶剂只有一个微观状态，因此溶剂状态熵纯溶剂只有一个微观状态，因此溶剂状态熵高分子混合前要经过解取向，因混合前高分子混合前要经过解取向，因混合前，因此，因此，则，则分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数和和若用物质的量若用物质的量n

15、来代替来代替N，则有：，则有：Flory-Huggins晶格理论得到的高分子溶液混合熵表达式晶格理论得到的高分子溶液混合熵表达式 摩尔分数摩尔分数体积分数体积分数与理想溶液比较与理想溶液比较对于多分散性的高分子溶液，其混合熵可拓展写为：对于多分散性的高分子溶液，其混合熵可拓展写为：分别是第分别是第i种种(和和)聚合度的高分子数目聚合度的高分子数目其中其中和体积分数。和体积分数。相互作用能的变化相互作用能的变化混合过程混合过程假设溶液中形成了假设溶液中形成了P12 对链节对链节-溶剂分子间的相互作用溶剂分子间的相互作用1-2,则混合热则混合热 D DUmix 为为:2)混合能混合能(Mixing

16、 energy)的溶剂分子的溶剂分子-高分子链节对的总数：高分子链节对的总数：个溶剂分子与个溶剂分子与个具有个具有r个链节的高分子混合形成个链节的高分子混合形成c c称为称为Flory-Huggins相互作用参数相互作用参数,它反映了高分子与溶剂它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，是一个无因次量。混合时相互作用能的变化，是一个无因次量。因此高分子溶液的混合总能量变化为因此高分子溶液的混合总能量变化为 令令，则有，则有3)高分子溶液的混合高分子溶液的混合Helmholtz自由能和化学位自由能和化学位由于密堆积格子的不可压缩性，则由于密堆积格子的不可压缩性，则溶液中溶剂化学位的变化为溶液中

17、溶剂化学位的变化为，因此，因此由此可得由此可得溶剂溶剂的活度和相应的活度系数分别为：的活度和相应的活度系数分别为：溶液中溶质的化学位的变化为：溶液中溶质的化学位的变化为：溶质溶质的活度和活度系数分别为：的活度和活度系数分别为：高分子溶液的蒸汽压一般很低，从溶剂的活度关系式可得：高分子溶液的蒸汽压一般很低，从溶剂的活度关系式可得：当高分子的分子量很大时，当高分子的分子量很大时，则有，则有将将对对作图为一直线，作图为一直线，为直线的斜率。为直线的斜率。因此可从因此可从和和的实验数据计算的实验数据计算Flory-Huggins参数参数。参数参数应与高分子溶液的浓度无关，应与高分子溶液的浓度无关，只有

18、个别系统，如只有个别系统，如天然橡胶天然橡胶-苯溶液的苯溶液的与与无关。无关。一般的高分子溶液一般的高分子溶液都随溶液的组成变化而改变，见都随溶液的组成变化而改变，见图图11-2所示。所示。例例11.1 将分子量为将分子量为10000环己烷中形成体积浓度为环己烷中形成体积浓度为l0%的溶液，其混合自由能是多少的溶液，其混合自由能是多少？已知环己烷？已知环己烷-聚苯乙烯的聚苯乙烯的Flory-Huggins参数参数的聚苯乙烯在的聚苯乙烯在34下溶解于下溶解于。解：由解：由Helmholtz关系式可知，关系式可知，以单位体积以单位体积(1cm3)计算。先计算计算。先计算，的二元系的摩尔数。其中环己

19、烷的二元系的摩尔数。其中环己烷的分子量为的分子量为84摩尔体积为摩尔体积为，则其摩尔数为，则其摩尔数为聚苯乙烯的密度为聚苯乙烯的密度为1.06，分子量为，分子量为10000时的时的摩尔体积为摩尔体积为数为数为，则其摩尔，则其摩尔则其混合自由能为则其混合自由能为计算结果表明，自由能变化计算结果表明，自由能变化是一个小的负值，源于混合熵的贡献。是一个小的负值，源于混合熵的贡献。，即，即Gibbs自由焓变化自由焓变化)Flory-Huggins晶格理论反映了高分子溶液最本质的特征，建晶格理论反映了高分子溶液最本质的特征，建立在该理论上的上述立在该理论上的上述Helmholtz、溶剂与溶质的活度与活度

20、、溶剂与溶质的活度与活度系数计算式已广泛用于渗透压、沉降平衡等热力学性质的计系数计算式已广泛用于渗透压、沉降平衡等热力学性质的计算。但该模型比较简单，仅能粗略地描述高分子溶液的性质，算。但该模型比较简单，仅能粗略地描述高分子溶液的性质，原因的根源在于该理论的本身不完善性原因的根源在于该理论的本身不完善性。S计算计算3点假设的合理性分析：点假设的合理性分析：高分子链由高分子链由r个链节组个链节组成？成？所有高分子的构象都具有相同的能量？所有高分子的构象都具有相同的能量？链节段链节段在溶液中平均分布？在溶液中平均分布？FloryKrigbaum稀溶液理论稀溶液理论 图图11-3 高分子稀溶液中高分

21、子链节云分布高分子稀溶液中高分子链节云分布基本要点基本要点高分子稀溶液中高分子稀溶液中“链节链节”的分布是不均匀的的分布是不均匀的,而是以而是以“链节云链节云”形式分散在溶剂中形式分散在溶剂中,每一链节云可近似成球体；每一链节云可近似成球体；在链节云内在链节云内,以质心为中心以质心为中心,链节的径向分布符合高斯链节的径向分布符合高斯分布；分布；链节云彼此接近要引起自由能的变化链节云彼此接近要引起自由能的变化,每一个高分子链每一个高分子链段云有其排斥体积段云有其排斥体积v，其他的高分子不能进入这一体积其他的高分子不能进入这一体积。对于总体积为对于总体积为，高分子数为，高分子数为的稀溶液，其排列方

22、式的稀溶液，其排列方式总数为总数为其中其中C为常数为常数，对于非极性高分子溶液，溶解过程的热效应很，对于非极性高分子溶液，溶解过程的热效应很小，可忽略，并认为混合过程总体积不变，混合过程的小，可忽略，并认为混合过程总体积不变，混合过程的Gibbs函数变化为函数变化为 对于稀溶液，对于稀溶液，将，将项展开并忽略项展开并忽略高次项后得：高次项后得：因此可得到高分子在稀溶液中的活度系数表达式等。因此可得到高分子在稀溶液中的活度系数表达式等。在很小的任一体积元在很小的任一体积元dV中中,链节是均匀分布的链节是均匀分布的,链节与溶链节与溶剂分子的混合剂分子的混合Gibbs函数为函数为:晶格模型晶格模型的

23、结果的结果 Flory温度温度(温度温度)1)q q 温度温度Flory温度温度引入两个参数引入两个参数:焓参数焓参数k k1 和熵参数和熵参数y y1定义定义Flory温度温度:溶剂溶剂1的活度系数：的活度系数：2)Q Q与与c c间的关系间的关系良溶剂良溶剂线团扩张线团扩张排斥体积排斥体积Vp：q q 溶剂溶剂无扰线团无扰线团不良溶剂不良溶剂 线团紧缩线团紧缩排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度,它是一个它是一个统计概念统计概念,相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积。的有效体积。高分子化合物高

24、分子化合物溶剂溶剂温度温度/高分子化合物高分子化合物溶剂溶剂温度温度/聚乙烯聚乙烯联苯联苯125聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯(无规无规)苯苯/环己烷环己烷(70/30)20正己烷正己烷133聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯(无无规规)丁酮丁酮/异丙醇异丙醇(73.2/26.8)25二苯醚二苯醚161.43-庚酮庚酮29聚丙烯聚丙烯(等规等规)二苯醚二苯醚145146.2聚乙烯醇聚乙烯醇水水97聚丙烯聚丙烯(无规无规)氯仿氯仿/正丙醇正丙醇(77.1/22.9)25聚异丁烯聚异丁烯环己酮环己酮/丁酮丁酮(63.2/36.8)25环己酮环己酮34苯苯24聚氯乙烯聚氯乙烯苯甲醇苯甲醇155.4聚丁二烯聚丁二

25、烯己烷己烷/庚烷庚烷(50/50)5聚氯乙烯聚氯乙烯(无规无规)环己烷环己烷35聚异戊二烯聚异戊二烯丁酮丁酮25甲苯甲苯/甲醇甲醇(20/80)25聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷乙酸乙酯乙酸乙酯18苯苯/环己烷环己烷(39/61)20甲苯甲苯/环己醇环己醇(66/34)25聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯(无规无规)丙酮丙酮/乙醇乙醇(47.7/52.3)25聚碳酸酯聚碳酸酯氯仿氯仿20表表11-1 高分子化合物的高分子化合物的溶剂和溶剂和温度温度3)Q Q溶液与理想溶液溶液与理想溶液Q Q 状态是高分子溶液体系的焓参数和熵参数相等的状态状态是高分子溶液体系的焓参数和熵参数相等的状态,但它们并不

26、一定是等于但它们并不一定是等于0Q Q溶液的过量溶液的过量Gibbs函数和化学位等热力学性质与理想溶液函数和化学位等热力学性质与理想溶液相同相同,但其混合焓和混合熵并不满足理想溶液的条件。但其混合焓和混合熵并不满足理想溶液的条件。对于满足对于满足Q Q 状态的体系状态的体系,高分子高分子溶剂溶剂温度三者是温度三者是相互影响、相互依存的一个整体相互影响、相互依存的一个整体,当某一因素发生改变时当某一因素发生改变时,欲保持欲保持Q Q 状态状态,则另外两个因素至少其中之一要做适当改则另外两个因素至少其中之一要做适当改变变,否则否则Q Q状态就要被破坏状态就要被破坏.当温度当温度时，溶剂的过量偏摩尔

27、时，溶剂的过量偏摩尔Gibbs函数函数，高分子溶液与理想溶液的偏差消失，表现出理想溶液的特征，高分子溶液与理想溶液的偏差消失，表现出理想溶液的特征，此状态称为此状态称为Q Q状态。状态。切记：处在切记：处在Q Q 状态下的高分子溶液并不是理想溶液状态下的高分子溶液并不是理想溶液!11.2.4 计及体积变化的计及体积变化的Prigogine-Flory-Patterson理论理论密堆积晶格模型的最大缺陷是不考虑系统的体积变化，密堆积晶格模型的最大缺陷是不考虑系统的体积变化，Flory-Patterson理论引入了理论引入了“自由体积自由体积”的概念，以反映温度、压的概念，以反映温度、压力和组成引

28、起的体积变化。力和组成引起的体积变化。Prigogine-Flory-Patterson理论认为每个晶格格子具有一定的理论认为每个晶格格子具有一定的体积体积v，高分子每个链节的体积为，高分子每个链节的体积为，称为硬心体积。，称为硬心体积。由由Flory定义的自由体积定义的自由体积是取决于分子形状的常数。是取决于分子形状的常数。链节在格子中可能发生平动、转动和振动，它对高分子排列组链节在格子中可能发生平动、转动和振动，它对高分子排列组合方式合方式(或空间位形或空间位形)产生影响。对于一个具有产生影响。对于一个具有r个链节的分子，个链节的分子，理论上应有理论上应有3r个自由度。个自由度。广义外自由

29、度：广义外自由度：3rc，c称为称为Prigogine参数，对空间位形贡献为参数，对空间位形贡献为 由链节数为由链节数为、，分子数为，分子数为、两种高分子随机混合两种高分子随机混合组成二元系统，则该系统空间位形总数为组成二元系统，则该系统空间位形总数为为密堆积为密堆积Flory-Huggins晶格的排列方式数或组合因子。晶格的排列方式数或组合因子。为系统的体积为系统的体积和和为纯组分参数的平均值为纯组分参数的平均值组分组分1和组分和组分2组成的系统混合熵变为组成的系统混合熵变为 为高分子为高分子1，2的硬心体积的硬心体积 对比体积：对比体积：每个链节对之间的作用能为每个链节对之间的作用能为，混

30、合后系统总的能量为，混合后系统总的能量为为链节为链节i与链节与链节j的接触对数的接触对数对随机混合物有：对随机混合物有：为为i分子中各链节的平均邻位接触数分子中各链节的平均邻位接触数为其表面积分数，为其表面积分数，系统总的能量可表示为：系统总的能量可表示为：对于纯组分：对于纯组分：系统的混合热力学能变化系统的混合热力学能变化特征参数：特征参数：和和满足满足相互作用参数：相互作用参数：由 可得高分子溶液的状态方程式可得高分子溶液的状态方程式 对比温度：对比温度：对比压力：对比压力：由由可得高分子溶液的活度系数可得高分子溶液的活度系数 为为2组分摩尔硬心体积组分摩尔硬心体积 利用状态方程和活度系数

31、关系式进行计算，就必须知道纯物利用状态方程和活度系数关系式进行计算，就必须知道纯物质的特征参数质的特征参数、和和，这些参数可从体积数据求得。，这些参数可从体积数据求得。Flory建议的方法是从零压时的密度，热膨胀系数建议的方法是从零压时的密度，热膨胀系数和热压和热压系数系数数据来确定特性参数：数据来确定特性参数：对于液体，当压力对于液体，当压力时，由状态方程和热膨胀系数时，由状态方程和热膨胀系数的定义的定义得：得：实验测定了实验测定了值随值随T变化的数据，便可计算变化的数据，便可计算 已知温度已知温度T时的时的 可求得可求得常取一个次甲基常取一个次甲基CH2的体积，的体积，Avogadro常数

32、 热压系数定义热压系数定义，将状态方程式对，将状态方程式对T求导求导 应用：应用：由由，在，在时有时有，由此在已知温度下的，由此在已知温度下的和和数据，可用该式计算数据，可用该式计算。在在时，状态方程亦可简化为：时，状态方程亦可简化为：有了有了T和和的实验数据，的实验数据，及及亦易求得。其他的纯物质参数亦易求得。其他的纯物质参数、和和则可由以下的关系式求得：则可由以下的关系式求得：该理论不但能解释低温时高分子溶液部分互溶现象，而且能该理论不但能解释低温时高分子溶液部分互溶现象，而且能解释高温时高分子溶液出现上临界会溶点、下临界会溶点以解释高温时高分子溶液出现上临界会溶点、下临界会溶点以及计时沙

33、漏形等复杂相行为，这是及计时沙漏形等复杂相行为，这是Flory-Huggins晶格模型所晶格模型所做不到的。它还用于计算过量焓、过量体积等性质。做不到的。它还用于计算过量焓、过量体积等性质。缺陷：缺陷：不适用低密度的情况，低密度时，模型不能还原为理想不适用低密度的情况，低密度时，模型不能还原为理想气体方程。气体方程。11.2.5 非平均场非平均场Freed理论的改进形式理论的改进形式Flory-Huggins晶格模型采用了晶格模型采用了平均场平均场近似，即用某个分子占近似，即用某个分子占据几个格点的几率来代替每个格子有据几个格点的几率来代替每个格子有1个链节所占据后，再也个链节所占据后，再也不

34、能同时填充别的链节的限制，从而得到混合不能同时填充别的链节的限制，从而得到混合Helmholtz函数。函数。这一理论由于它形式简单，已被广泛地用来描述液态高分子不这一理论由于它形式简单，已被广泛地用来描述液态高分子不相溶性、上临界会溶温度相溶性、上临界会溶温度(UCST)、高分子溶液的过量性质等，、高分子溶液的过量性质等，但它不能解释但它不能解释Flory-Huggins相互作用参数随浓度的变化关系，相互作用参数随浓度的变化关系，下临界会溶温度下临界会溶温度(LCST)及同时具有及同时具有UCST和和LCST等复杂相平等复杂相平衡。衡。Freed等发展了一个格子集团理论等发展了一个格子集团理论

35、(Lattice Cluster Theory)来来求解求解Flory-Huggins的格子模型，将配分函数展开为的格子模型，将配分函数展开为和和的级数，得到了级数的一次项和二次项，比的级数，得到了级数的一次项和二次项，比Flory-Huggins晶格模型有较大的改进晶格模型有较大的改进 但多达几百项的计算公式，但多达几百项的计算公式，使它难于实际应用。使它难于实际应用。胡英等人胡英等人修正的修正的Freed模型模型：该式能够较好地描述各种复杂二元系的液液相平衡，但该该式能够较好地描述各种复杂二元系的液液相平衡，但该理论只适用于理论只适用于的二元系统，其中的二元系统，其中 。修正的修正的Fre

36、ed模型模型：前两项即是前两项即是Flory-Huggins混合熵变，第三、第四项是平均混合熵变，第三、第四项是平均场能量贡献，第五项是平均场以外的能量贡献，最后一项场能量贡献，第五项是平均场以外的能量贡献，最后一项是熵贡献。是熵贡献。平衡曲线平衡曲线(双节线双节线)与严格结果一致。与严格结果一致。，它的引入使计算所得，它的引入使计算所得Ising格子的液液相格子的液液相温度温度UCST的计算值与的计算值与Freed理论的结果相符，而修正理论的结果相符，而修正Freed 模型模型仍然只适用于二元系。仍然只适用于二元系。化学位关系式为：化学位关系式为：是使上临界会溶1与与2互换得互换得修正的修正

37、的Freed模型模型：其中：其中：适用于多元系统。适用于多元系统。具体推导过程略，详见讲义。具体推导过程略，详见讲义。多元系的多元系的Flory-Huggins模型模型 旋节线、临界点和化学位的计算旋节线、临界点和化学位的计算 u多组分系统的稳定性判据为旋节线行列式：多组分系统的稳定性判据为旋节线行列式：u多组分系统的临界点判据为临界行列式：多组分系统的临界点判据为临界行列式：其中：其中：对对Flory-Huggins模型，模型，和和相应的相应的值为：值为：当当时，时，；当；当时，时，u化学位化学位的计算式为的计算式为对对F-H：图图11-4是修正是修正Freed模型模型III与原与原Free

38、d理论计算的二元高分子溶液临界对比温度和临界体积分数的比较理论计算的二元高分子溶液临界对比温度和临界体积分数的比较(a)(b)(a)(b)图图11-5 Flory-Huggins理论与原理论与原Freed理论计算的二元高分子溶液临界对比温度和临界体积分数的比较理论计算的二元高分子溶液临界对比温度和临界体积分数的比较 两者比较可见，修正两者比较可见，修正Freed模型模型III计算的临界点与计算的临界点与Freed理论理论的结果相当一致；在的结果相当一致；在、Huggins理论偏差甚大，不能给出正确的临界点参数。随着理论偏差甚大，不能给出正确的临界点参数。随着、理论均趋于一致。理论均趋于一致。均

39、较小时，如小于均较小时，如小于100，Flory的增大，修正的增大，修正Freed模型模型III与与FloryHuggins和和Freed图图11-6为为，模模型型III、原原Freed和和FloryHuggins理理论论计计算算的的二二元元高高分分子子溶溶液液旋旋节节线线与与计计算算机机模模拟拟(MC)结结果果的的比比较较，从从图图中中可可见见，修修正正Freed模模型型III与与计计算算机机模模拟拟结结果果相相当当吻吻合合，Freed理理论论稍稍有有偏离，而偏离，而FloryHuggins理论则相差甚远。理论则相差甚远。分别等于分别等于18，36，60，84时，用修正时，用修正Freed图

40、图11-6二元高分子溶液旋节线与计算机模拟二元高分子溶液旋节线与计算机模拟(MC)结果的比较结果的比较对对、修正修正Freed模型模型III比原比原Freed理论更接近于计算机模拟结果。理论更接近于计算机模拟结果。的二元高分子溶液液液平衡的计算表明，的二元高分子溶液液液平衡的计算表明，图图11-7分别是分别是、和和、模型模型III和原和原Freed理论计算的液液平衡的比较。理论计算的液液平衡的比较。Flory时，修正时，修正FreedHuggins理论的计算结果由于相差太远未在图中画出。理论的计算结果由于相差太远未在图中画出。图图11-7 二元高分子溶液液液共存曲线二元高分子溶液液液共存曲线图

41、图 11-8是是 用用 修修 正正 Freed模模 型型 III、原原 Freed理理 论论 和和 FloryHuggins理理论论计计算算的的三三元元高高分分子子溶溶液液旋旋节节线线和和液液液液共共存存曲曲线线，这这是是一一种种常常见见的的三三元元液液液液平平衡衡相相图图。从从图图中中可可见见，修修正正Freed模模 型型 III同同 Freed理理 论论 结结 果果 比比 较较 相相 近近，而而 FloryHuggins理理论论则则相相差差很很远远，它它所所得得的的液液液液平平衡衡区区域域要要比比修修正正Freed模型模型和原和原Freed理论的大。理论的大。图图11-9是用修正是用修正F

42、reed模型模型III和和FloryHuggins理论计算的三理论计算的三元高分子溶液旋节线和液液共存曲线，该系统的特点是元高分子溶液旋节线和液液共存曲线，该系统的特点是3对二对二元系均完全互溶，而三元系却有一环形部分互溶区。在该条元系均完全互溶，而三元系却有一环形部分互溶区。在该条件下原件下原Freed理论不存在液液部分互溶区。理论不存在液液部分互溶区。图图11-8 三元高分子溶液的旋节线和液液共存曲线三元高分子溶液的旋节线和液液共存曲线图图11-9 三元高分子溶液的旋节线和液液共存曲线三元高分子溶液的旋节线和液液共存曲线从后续改进的各种高分子溶液热力学模型，也可得到相从后续改进的各种高分子

43、溶液热力学模型，也可得到相应的应的Flory-Huggins相互作用参数相互作用参数 ，这些结果比原，这些结果比原Flory-Huggins模型均有较大的改进，更接近于实际情况。模型均有较大的改进，更接近于实际情况。11.3 高分子化合物的溶解高分子化合物的溶解 由于：由于：高高聚聚物物分分子子与与溶溶剂剂分分子子的的尺尺寸寸相相差差悬悬殊殊，两两者者的的分分子子运运动动速速度度存存在在着着数数量量级级的的差差别别，因因此此溶溶剂剂分分子子能能很很快快渗入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常缓慢；渗入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常缓慢；又又由由于于高高聚聚物物结结构构的的复复杂杂性性，如如分

44、分子子量量大大并并具具有有多多分分散性；散性；高分子链的形状有线形的、支链的和交联的；高分子链的形状有线形的、支链的和交联的；高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构；高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构；所所以以溶溶解解的的影影响响因因素素很很多多，溶溶解解过过程程比比小小分分子子固固体体复复杂的多。杂的多。所谓所谓“溶解溶解”是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合而成的均相系统。合而成的均相系统。11.3.1 溶解过程的特点溶解过程的特点高分子化合物的溶解过程比较缓慢。高分子化合物的溶解过程比较缓慢。一般而言，高分子一般而言，高分子化合物溶解常需要十几小时，

45、有的甚至需要几天、几周化合物溶解常需要十几小时，有的甚至需要几天、几周的时间。的时间。溶解两个过程溶解两个过程(溶剂分子小，聚合物分子大溶剂分子小，聚合物分子大)溶胀溶胀(溶剂分子渗入到高分子化合物内部，使高分子体积溶剂分子渗入到高分子化合物内部，使高分子体积膨胀膨胀)溶解溶解(高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系散的均相体系)溶解度与分子量溶解度与分子量 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大(对于交联对于交联的高分子：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大的高分子：交联度大，溶胀度小；交联

46、度小，溶胀度大)溶解与聚集态有关溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解非晶态较易溶解(分子堆砌较松散，分子间力较小分子堆砌较松散，分子间力较小)晶态晶态态难溶解态难溶解(分子排列规整，堆砌紧密分子排列规整，堆砌紧密)结晶高分子化合物的溶解与其极性有关结晶高分子化合物的溶解与其极性有关非晶高聚物的溶胀与溶解非晶高聚物的溶胀与溶解 无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是高分子化合物无限溶胀的结果。高分子化合物无限溶胀的结果。例：天然橡胶在汽油中；例：天然橡

47、胶在汽油中；PS在苯中的溶解在苯中的溶解有限溶胀：对于交联高分子以及在不良溶剂中的线性有限溶胀：对于交联高分子以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。体系始终保持两相状态。用用溶胀度溶胀度Q(即溶胀的倍数即溶胀的倍数)表征这种状态，可用平衡表征这种状态，可用平衡溶胀法测定之。溶胀法测定之。溶胀又分为两种：溶胀又分为两种：溶胀度溶胀度Q溶胀后溶胀体总体积溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积溶胀前高分

48、子体积溶胀体内溶剂的重量溶胀体内溶剂的重量溶胀体内聚合物的重量溶胀体内聚合物的重量溶剂的密度溶剂的密度溶胀前聚合物的密度溶胀前聚合物的密度Q 溶胀度溶胀度由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。聚合物在溶胀体中的体积分数聚合物在溶胀体中的体积分数高分子实验：高分子实验：将称量后的交联高分子放到一系列不同溶剂中去，将称量后的交联高分子放到一系列不同溶剂中去，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求出高分子在各种溶剂中的溶胀度数据。求出高分子在各种溶剂中的溶胀度数据。应用：溶胀度法求高分子的交联度

49、应用：溶胀度法求高分子的交联度溶胀度与交联度有如下的关系：溶胀度与交联度有如下的关系：定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。大。定量：相邻两个交联点间的链的平均分子量定量：相邻两个交联点间的链的平均分子量 来表征来表征交联度，称为有效链平均分子量。交联度，称为有效链平均分子量。大，交联度大，交联度小；小；小，交联度大。小，交联度大。溶胀度溶胀度Q与与 之间的关系之间的关系(也就是溶胀度与交联度的关系也就是溶胀度与交联度的关系)聚合物在溶胀体中的体积分数聚合物在溶胀体中的体积分数 聚合物溶胀前的密度聚合物溶胀前的密度V1 溶剂的摩尔体

50、积溶剂的摩尔体积c c高分子与溶剂间的相互作用参数高分子与溶剂间的相互作用参数由上式可知：从由上式可知：从Q可求出已知可求出已知c c的高分子的的高分子的 。或已知。或已知 求求出高分子与其它溶剂的相互作用参数出高分子与其它溶剂的相互作用参数c c。11.3.2 溶解过程的热力学分析溶解过程的热力学分析高分子化合物溶解过程实质是溶质分子高分子化合物溶解过程实质是溶质分子(高分子高分子)与溶剂分与溶剂分子相互混合的过程，这个过程进行的条件是恒子相互混合的过程，这个过程进行的条件是恒T、恒、恒p下，下，系统的混合系统的混合Gibbs函数：函数：。即。即反映了高分子离开本体进入溶剂的难易程度，由高分