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1、专题六专题六 羧酸衍生物羧酸衍生物 羧酸衍生物羧酸衍生物一一.结构、命名与物性结构、命名与物性 碳碳-杂原子键具杂原子键具 某些双键性质某些双键性质 酰卤酰卤 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-(氯甲酰氯甲酰)苯甲酸苯甲酸 酸酐酸酐 苯甲苯甲(酸酸)酐酐 乙丙酐乙丙酐 1,2,3,4-环己烷四羧酸环己烷四羧酸 -1,2-酐酐 酯酯 内酯需标明羟基的位次。内酯需标明羟基的位次。-氯丙酸苯酯氯丙酸苯酯-甲基甲基-丁内酯丁内酯(3-(3-甲基甲基-4-4-丁内酯丁内酯)Erythromycin A (红霉素红霉素)A Vitamin C 酰胺酰胺 N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺二甲基
2、甲酰胺 (DMF)4-乙酰氨基乙酰氨基-1-萘羧酸萘羧酸 氮原子上有取代基氮原子上有取代基,在取代基名称前加在取代基名称前加N标出。标出。-内酰胺内酰胺 青霉素青霉素(penicillin)物理性质（自学）物理性质（自学）1.的活泼性的活泼性二二.羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 2.羰基氧的碱性羰基氧的碱性 酯酯或酰胺酸催化时，或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上 或氨基氮上或氨基氮上？电荷转移使羰基氧具有一定的碱性电荷转移使羰基氧具有一定的碱性,易接受质子。易接受质子。质子化发生质子化发生在羰基氧上在羰基氧上。
3、羰羰基与烷氧基基与烷氧基不发生不发生p-共轭，共轭，质子化发生在哪个原子上质子化发生在哪个原子上？3.羧羰基的亲核取代反应活性羧羰基的亲核取代反应活性影响反应活性的因素：影响反应活性的因素：1)与羰基相连与羰基相连的基团的基团(Y)吸电子能力；吸电子能力；2)与羰基相连与羰基相连的基团的基团(Y)空间体积；空间体积；3)与羰基相连的基团与羰基相连的基团(Y)离去能力；离去能力；4)反应物稳定化程度。反应物稳定化程度。离去基团的离去能力：离去基团的离去能力：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：三三.羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的反应 1.亲核取代亲核取代亲核加成亲核加成
4、消除消除 总结果：亲核取代。总结果：亲核取代。1)水解水解 酸、碱催化。生成相应的羧酸。酸、碱催化。生成相应的羧酸。酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？大多数大多数2o和和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。酸催化：酸催化：碱催化：碱催化：3o醇的羧酸酯水解：醇的羧酸酯水解：SN1机制机制试试写出化合物写出化合物(A)和和(B)用用H2O18在酸催化下水解的产物。在酸催化下水解的产物。2)醇解醇解 形成酯形成酯酰卤酰卤-H比酯比酯-H活泼。活
5、泼。酯的醇解（酯的醇解（酯交换酯交换）3)氨氨(胺胺)解解4)羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化 2.羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应1)LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。酰胺和腈被还原成胺。2)Na-ROH 酯酯 伯醇伯醇 3)羧酸酯的还原缩合反应羧酸酯的还原缩合反应 产物：产物：a-羟基酮羟基酮4)Rosenmund(罗森孟罗森孟)还原法还原法 酰氯酰氯 醛醛3.酯的热消除酯的热消除 经过环状过渡态经过环状过渡态顺式消除顺式消除(酰氧基与酰氧基与-H同时离去同时离去)产物以酸性大、位阻小的产物以酸性大、位阻小的-H消除为主。
6、消除为主。4.Reformatsky,S.(瑞福马斯基瑞福马斯基)反应反应 -羟基酸酯羟基酸酯 醛或酮、醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。2-甲基甲基-3-苯基苯基-3-羟基丙酸乙酯羟基丙酸乙酯 凡有酯参与的缩合反应统称凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。酯缩合反应。两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯羰基酯。5.酯缩合酯缩合(Claisen酯缩合酯缩合)反应反应 1)酯缩合酯缩合 2）交叉酯缩合）交叉酯缩合 3）分子内酯缩合（）分子内酯缩合（Dieckmann缩合）缩合）建立五、六元脂环系建立五、六
7、元脂环系 两种不同的酯，其中一个不含两种不同的酯，其中一个不含-H。环化方向环化方向 含两种不同含两种不同-H时时,酸性较大的酸性较大的-H优先被碱夺去。优先被碱夺去。酮的酮的-H比酯的比酯的-H活泼。活泼。4)酮酯缩合酮酯缩合6.酰胺的酸碱性与霍夫曼降解酰胺的酸碱性与霍夫曼降解Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。7.Perkin(普尔金普尔金)反应和反应和Knoevenagel(脑文格脑文格)反应反应 含活泼亚甲基化合物的缩合反应含活泼亚甲基化合物的缩合反应四四.酯的烯
8、醇负离子反应酯的烯醇负离子反应1.在强碱作用下，酯的在强碱作用下，酯的a-位与醛、酮、酰卤、卤代烷等反应位与醛、酮、酰卤、卤代烷等反应 酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性）（具有酮和烯醇的双重反应性）成酮分解和成酸分解成酮分解和成酸分解2.乙酰乙酸乙酯的性质及应用乙酰乙酸乙酯的性质及应用 在合成上的应用在合成上的应用3.丙二酸酯的性质及应用丙二酸酯的性质及应用 如如何完成下列的转变何完成下列的转变？试试写出下面反应的产物写出下面反应的产物五五.碳酸衍生物碳酸衍生物 碳酰氯碳酰氯(光气光气)碳酰胺碳酰胺(脲脲)硫代碳酰胺硫代碳酰胺(硫脲硫脲)亚氨基脲亚氨基脲(胍胍)1.脲脲 酮式酮式 烯醇式烯醇式缩二脲反应鉴定肽键。缩二脲反应鉴定肽键。2.胍胍