高分子物理化学自由基聚合反应.ppt

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1、成功的奥秘成功的奥秘n n你做任何事情只要比别人多做一点点，做你做任何事情只要比别人多做一点点，做好一点点就行了。好一点点就行了。-俞敏洪语新东方集团当家人，中国留学教父1第二章 自由基聚合2.1 引言引言 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。锁聚合。连锁聚合反应通常由连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止链引发、链增长和链终止等基元反等基元反应组成。应组成。每一步的速度和活化能相差很大。每一步的速度和活化能相差很大。2第二章 自由基聚合 聚合过程中有时还会发生聚合过程中有时还会发生链转移反应链转移反应，但不是必须经过，但不

2、是必须经过的基元反应。的基元反应。3第二章 自由基聚合 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均均裂和异裂裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。阳离子。自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有中心，因此有自由基聚合自由基聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和阳离子聚合阳离子聚合之分之分。4第二章 自由基聚合 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。

3、其聚合产物约占聚合物总产量的其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。以上。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。多样。重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、橡胶、ABS树脂等。树脂等。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一5第二章 自由基

4、聚合2.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括连锁聚合的单体包括单烯类单烯类、共轭二烯类共轭二烯类、炔类炔类、羰基羰基和和环状化合物环状化合物。不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。构控制。醛、酮醛、酮中羰基双键上中羰基双键上C和和O的电负性差别较大，断裂后具的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能，不能进行自由基聚合。进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合行聚合。6第二章 自

5、由基聚合 烯类单体的碳烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应。乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚低密度聚乙烯乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得到合，得到高密度聚乙烯高密度聚乙烯。7第二章 自由基聚合 分子

6、中含有推电子基团，如分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等基等，碳，碳碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。丙烯丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。8第二章 自由基聚合

7、1,1取代的取代的异丁烯异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。含有烷氧基的含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚、苯基的、苯基的苯乙烯苯乙烯、乙烯基、乙烯基的的丁二烯均可进行阳离子聚合丁二烯均可进行阳离子聚合。结论：结论：含有含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。子能力较强，可进行阳离子聚合。9第二章 自由基聚合 分子中含有吸电子基团，如分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、

8、腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等酯）等，碳，碳碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。例如例如丙烯腈丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳中的腈基能使负电荷在碳氮两个原子上离氮两个原子上离域共振而稳定。域共振而稳定。10第二章 自由基聚合 卤素原子卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基

9、聚合。如能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。均只能按自由基聚合机理进行。除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合单体均可进行自由基聚合。含有共轭双键的烯类单体含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、，如苯乙烯、-苯乙烯、丁二苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此既可

10、进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。11第二章 自由基聚合结论：结论：乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：12第二章 自由基聚合 由取代基的由取代基的体积、数量和位置体积、数量和位置等因素所引起的等因素所引起的空间位阻空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不

11、影响其对活性种的选择性。的选择性。单取代烯类单体单取代烯类单体,即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。如乙烯基咔唑。1,1双取代的烯类单体，双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。二苯乙烯不能聚合。13第二章 自由基聚合 1,2双取代的烯类化合物，双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合。阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马但有

12、时能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。来酸酐能与苯乙烯共聚。三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙氟代乙烯烯例外。例如：例外。例如：氟乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。原因：原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。14第二章 自由基聚合2.3 自由基聚合机理自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：考察自由基聚合

13、有两个重要指标：聚合速率和分子量。聚合速率和分子量。为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。由基聚合的机理入手。2.3.1 自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应1）链引发反应）链引发反应 形成单体自由基活性种的反应。形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、引发剂、光能、热能、辐射能辐射能等均能使单体生成单体自由基。等均能使单体生成单体自由基。15第二章 自由基聚合 由引发剂引发时，由两步反应组成：由引发剂引发时，由两步反应组成：a.初级自由基的生成初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为引

14、发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，吸热反应，活化能活化能高，反应速度慢高，反应速度慢。E=105150 kJ/mol （21）kd=10-410-6 s-1 （22）16第二章 自由基聚合b.单体自由基的形成单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，放热反应，活化能低，活化能低，反应速度快反应速度快。E=20 34 kJ/mol （23）链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基

15、的形成，也就无法链增长。的形成，也就无法链增长。17第二章 自由基聚合2）链增长反应）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。反应。两个基本特征：两个基本特征：（1）放热反应，）放热反应，聚合热约聚合热约55 95kJ/mol。18第二章 自由基聚合（2）链增长反应活化能低，）链增长反应活化能低，约为约为20 34 kJ/mol，反应速率反应速率极高，在极高，在0.01 几秒钟几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控内聚合度

16、就可达几千至几万，难以控制。制。因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物不存在聚合度递增的一系列中间产物。19第二章 自由基聚合 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头头尾尾”、“头头头头”（或（或“尾尾尾尾”）两种可能的形式，一般以头）两种可能的形式，一般以头尾结尾结构为主。构为主。原因：原因：（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不

17、稳系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。20第二章 自由基聚合（2）以头以头尾方式结合时，尾方式结合时，空间位阻空间位阻要比头要比头头方式结合头方式结合时的小，故有利于头尾结合。时的小，故有利于头尾结合。虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构

18、来。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。因此聚合物往往是无定型的。21第二章 自由基聚合3）链终止反应）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶偶合终止和歧化终止合终止和歧化终止。偶合终止：偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。碎片，聚

19、合度为链自由基重复单元数的两倍。22第二章 自由基聚合 歧歧化终止：化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。23第二章 自由基聚合 偶合终止的活化能约为偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为，歧化终止的活化能为8 21 kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，终止方式与单体

20、种类和聚合条件有关。一般而言，单体位单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。多以歧化终止为主。例如：例如：60以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，60以以上歧化终止逐步增多。上歧化终止逐步增多。60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，止方式均有，60以上则以歧化终止逐步为主。以上则以歧化终止逐步为主。24第二章 自由基聚合4）链转移反应）链转移反应 链自由基从链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的

21、增长，使聚合终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为反应继续进行的过程，称为“链转移反应链转移反应”。向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。25第二章 自由基聚合 链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成是形成支链型大分子支链型大分子。链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。应，但具有十分重要的意义。26第二章 自由基聚合 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很链自由基

22、向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应阻聚反应”。具有具有阻阻聚作用的物质称为聚作用的物质称为“阻聚剂阻聚剂”。如：苯醌、。如：苯醌、1,1-二苯基二苯基-2-三三硝硝基苯肼（基苯肼（DPPH）等。等。阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。子化学领域中十分重要。27第二章 自由基聚合2.3.2 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征（1）可分为

23、链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。合过程的关键。慢引发、快增长、速终止。慢引发、快增长、速终止。（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图21）。）。聚合度与聚合时间基本无关。聚合度与聚合时间基本无关。28第二章 自由基聚合（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓

24、度逐步提高）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图（图22）。延长聚合时间是为了提高单体转化率。延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4）少量阻聚剂（少量阻聚剂（0.010.1%）足以使自由基聚合终止。足以使自由基聚合终止。图图21 自由基聚合中分子量与时间的关系自由基聚合中分子量与时间的关系图图22 自由基聚合中浓度与时间的关系自由基聚合中浓度与时间的关系29第二章 自由基聚合2.4 链引发反应链引发反应 光能、热能、辐射能和引发剂光能、热能、辐射能和引发剂均可作为引发源引发烯类均可作为引发源引发烯类单体的自由基聚合。其中以单体的自由基聚合。其中以引发剂引发最为普遍引发剂引发最为普

25、遍。2.4.1 引发剂和引发作用引发剂和引发作用2.4.1.1 引发剂种类引发剂种类（1）一般要求）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的键的解离能解离能100170kJ/mol，分解温度分解温度40100。30第二章 自由基聚合（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 代表品种：代表品种：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）。）。使用温度：使用温度：45 65，解离能，解离能105kJ/mol。优点：优点：（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。）分解只形成一种自由基，无诱导分解。（2）常温下稳定，贮存安全。）常温下稳定，贮存安全。8

26、0以上会剧烈分解。以上会剧烈分解。31第二章 自由基聚合（3）有机过氧化类引发剂）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，过氧化氢。活化能较高，20kJ/mol，一般不单独用作引发剂。一般不单独用作引发剂。过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氢过氧化物氧化物”，两个氢原子被取代，称为两个氢原子被取代，称为“过氧化物过氧化物”。均可用作均可用作自自由基聚合引发剂。由基聚合引发剂。32第二章 自由基聚合 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）。）。分

27、解温度：分解温度：6080，解离能，解离能124kJ/mol。BPO的分解分两步，第一步分解成的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基苯甲酰自由基，第二，第二步分解成步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出，并放出CO2。33第二章 自由基聚合（4）无机过氧化类引发剂）无机过氧化类引发剂 代表品种为代表品种为过硫酸盐过硫酸盐，如，如过硫酸钾（过硫酸钾（K2S2O8）和和过硫酸过硫酸铵铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用于水溶性引发剂，主要用于乳液聚合乳液聚合和和水溶水溶液聚合液聚合。分解温度：。分解温度：6080，解离能，解离能109140kJ/mol。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使

28、用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。34第二章 自由基聚合（4）氧化）氧化还原引发体系还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化氧化还还原引发体系。原引发体系。优点：活化能低（优点：活化能低（4060kJ/mol），），引发温度低（引发温度低（050），聚合速率大。），聚合速率大。有有水溶性水溶性和和油溶性油溶性氧化氧化还原引发体系之分。前者用于还原引发体系之分。前者用于乳液聚合乳液聚合和和水溶液聚合水溶液聚合，后者用于，后者用于溶液聚合溶液聚合和和本体聚合本体聚合。35第二章 自由基聚合（i）水溶性氧化水溶性氧化还原引发体系还

29、原引发体系 氧化剂：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。还原剂：还原剂：无机还原剂无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）、等）、有机还原剂有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。36第二章 自由基聚合 组成氧化组成氧化还原体系后，分解活化能大大降低。还原体系后，分解活化能大大降低。例如：例如：过氧化氢：过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢过氧化氢+亚铁盐：亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾过硫酸钾+亚铁盐：亚铁盐：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢异丙苯

30、过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢+亚铁亚铁盐：盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少，还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消失。由基反应，使活性消失。37第二章 自由基聚合 亚硫酸盐亚硫酸盐和和硫代硫酸盐硫代硫酸盐常与常与过硫酸盐过硫酸盐构成氧化构成氧化还原体还原体系，形成两个自由基。系，形成两个自由基。高锰酸钾高锰酸钾和和草酸草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能引发体系，活化能39kJ/mol，可在可在1030下引发聚合。下引发聚合。38第二章 自由基聚合（

31、ii）油溶性氧化油溶性氧化还原引发体系还原引发体系 氧化剂：氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等物等。还原剂：还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如Al(C2H5)3、B(C2H5)3 等等。最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化还原引发体系：还原引发体系：过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰（BPO）N,N二甲基苯胺（二甲基苯胺（DMBA）。）。可用作不饱和聚可用作不饱和聚酯固化体系。酯固化体系。39第二章 自由基聚合 BPO在苯乙烯中在苯乙烯中90下的分解速率常数：下的分解速率常数：1.3310

32、-4S-1;(BPO)/(DMBA)60时分解速率常数：时分解速率常数：1.2510-2 L.mol.-1.S-1;30时分解速率常数：时分解速率常数：2.2910-3 L.mol.-1.S-1。40第二章 自由基聚合2.4.1.2 引发剂分解动力学引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为引发剂的分解反应为动力学一级反应动力学一级反应，即分解速率，即分解速率Rd与与引发剂浓度引发剂浓度I成正比。成正比。积分可得：积分可得：或或（24）（25）（26）41第二章 自由基聚合 以上式中以上式中kd为分解速率常数，单位为为分解速率常数，单位为s-1、min-1或或h-1。I0和和I 分别代表为引发剂起始

33、浓度和分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的浓度。时刻的浓度。工程上常将一级反应的反应速率用工程上常将一级反应的反应速率用半衰期半衰期表示。表示。半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用t1/2表示。根据这一定义，式（表示。根据这一定义，式（25）可变形为：）可变形为：半衰期的单位为半衰期的单位为h。（27）42第二章 自由基聚合 引发剂分解速率常数或半衰期长用来表示其活性的大小。引发剂分解速率常数或半衰期长用来表示其活性的大小。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。t1/2 6h

34、，低活性低活性 t1/2 1h，高活性高活性 6h t1/2 1h，中等活性中等活性实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。43第二章 自由基聚合 引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）经验公式。经验公式。或或 常用引发剂的常用引发剂的kd约约10-410-6S-1,Ed约约105150kJ/mol,Ad一般为一般为1013 1014左右。左右。（28）（29）44第二章 自由基聚合2.4.1.3 引发剂效率引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发

35、聚合的，其聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失去或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。引发活性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用分率成为引发剂效率，用 f 表示。表示。（1）诱导分解）诱导分解 诱导分解实际上是诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应自由基向引发剂的转移反应。45第二章 自由基聚合 转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基

36、。成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引，从而使引发剂效率降低。发剂效率降低。氢过氧化物氢过氧化物也容易发生诱导分解。也容易发生诱导分解。46第二章 自由基聚合 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。单体活性较高时（如单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂等），能与引发剂作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如醋酸醋酸乙烯酯乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导

37、分等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，引发剂效率较低。解，引发剂效率较低。（2）笼蔽效应）笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。笼蔽效应。47第二章 自由基聚合 自由基在单体或溶剂的自由基在单体或溶剂的“笼子笼子”中的的平均寿命约为中的的平均寿命约为10-1110-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效

38、率。偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：48第二章 自由基聚合 过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达0.80.9，而，而AIBN的引发剂效率较低，一般为的引发剂效率较低，一般为0.6 0.8。笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。49第二章 自由基聚合2.5 聚合速率聚合速率2.5.1 聚合过程及其研究方法聚合过程及其研究方法2.5.1.1 聚合过程的不同阶段聚合过程

39、的不同阶段 聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。目的聚合速率和分子量是聚合动力学的主要研究内容。目的在于理论上探明聚合机理和为生产控制提供依据。在于理论上探明聚合机理和为生产控制提供依据。单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的进行不断变化的。常用转化率进行不断变化的。常用转化率时间曲线表示。整个聚合过时间曲线表示。整个聚合过程可分为程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。等几个阶段。50第二章 自由基聚合（1）诱导期）诱导期 在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。在此期间，初级

40、自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。若严格取除杂质，可消除诱导期。1.诱导期诱导期2.聚合初期聚合初期3.聚合中期聚合中期4.聚合后期聚合后期图图23 自由基聚合的转化率自由基聚合的转化率时间关系时间关系51第二章 自由基聚合2.5.1.2 聚合动力学的研究方法聚合动力学的研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。聚合速率可用聚合速率可用单位时间内单体的消耗量单位时间内单体的消耗量或或单位时间内聚单位时间内聚合物的生成量合物的

41、生成量来表示。来表示。聚合速率的测定分为聚合速率的测定分为直接法直接法和和间接法间接法两种。两种。52第二章 自由基聚合（2）聚合初期）聚合初期 工业上通常将转化率在工业上通常将转化率在10%20%以下的阶段称为聚合初以下的阶段称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在期。动力学研究中则将转化率在5%10%以下的阶段称为聚以下的阶段称为聚合初期。合初期。（3）聚合中期）聚合中期 转化率达转化率达10%20%以后，聚合速率逐步增加，出现以后，聚合速率逐步增加，出现自动自动加速现象加速现象。可持续到转化率达。可持续到转化率达50%70%，进入聚合后期。，进入聚合后期。（4）聚合后期）聚合后期 聚合速率

42、很低，一般需聚合速率很低，一般需提高温度提高温度来维持适当的聚合速率。来维持适当的聚合速率。53第二章 自由基聚合（1）直接法）直接法 常用的有常用的有沉淀法沉淀法。即定时从聚合容器中取样，。即定时从聚合容器中取样，加沉淀剂加沉淀剂使聚合物沉淀，然后经使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重分离、精制、干燥、称重等步骤求得等步骤求得聚合物量。聚合物量。（2）间接法）间接法 通过聚合过程中的通过聚合过程中的密度、黏度、折光率、介电常数、吸密度、黏度、折光率、介电常数、吸收光谱收光谱等物理量的变化，间接求得聚合物量。等物理量的变化，间接求得聚合物量。最常用的间接法是最常用的间接法是采用膨胀计测定

43、聚合体系的比容采用膨胀计测定聚合体系的比容。54第二章 自由基聚合2.5.2 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学 研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数的定量关系。度等参数的定量关系。自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。（1）链引发反应）链引发反应 链引发反应由链引发反应由引发剂分解引发剂分解和和初级自由基向单体加成初级自由基向单体加成两部分两部分构成。构成。55第二章 自由基聚合 上述两

44、步反应中，第二步的速率远远大于第一步，因此上述两步反应中，第二步的速率远远大于第一步，因此引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关。若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解成两个初级自由基，动力学方程为：成两个初级自由基，动力学方程为：考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：（210）（211）56第二章 自由基聚合 通常引发剂分解速率常数通常引发剂分解速率常数kd为为10-410-6 s-1，引发剂效率引发剂效率f 约约0.60.8，引发速率，引发速率Ri约为约

45、为10-810-10 mol.L-1.s-1。（2）链增长反应链增长反应 链增长反应是链增长反应是RM连续加上加上单体分子的反体分子的反应。从从单体自由基体自由基转变成成 x 聚体有聚体有x-1步反步反应，若每一步的速，若每一步的速率常数不同，率常数不同，则整个整个过程的程的动力学无法力学无法处理，因此引理，因此引进第一第一个假定。个假定。57第二章 自由基聚合 假定一：假定一：链自由基的活性与链长无关，即链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原自由基等活性原理理。因此，。因此，kp1=kp2=kp3=kpx-1=kp。令令M.代表体系中各种代表体系中各种链长的自由基的自由基RMi.浓度的度

46、的总和，和，则链增增长速率方程可表达速率方程可表达为：体系中体系中M一般一般为110 mol/L，M.约为约为10-710-9 mol/L,kp约为约为102104 L.mol-1.s-1，则，则Rp约约 10-410-6 mol.L-1.s-1。（212）58第二章 自由基聚合（3）链终止反应）链终止反应 以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率方程可表达为：方程可表达为：（i）偶合终止偶合终止 （ii）歧化终止歧化终止（213a）（213b）59第二章 自由基聚合 终止总速率为上述两种终止之和。终止总速率为上述两种终止之和。在以上三式

47、中，系数在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两个自由表示每一次终止反应消失两个自由基，美国教科书中习惯，欧洲教科书中一般无系数基，美国教科书中习惯，欧洲教科书中一般无系数2。链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度M.，实验实验中不宜测定，因此设法消除。中不宜测定，因此设法消除。（214）60第二章 自由基聚合 假定二：假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入不再变化，进入“稳定状态稳定状态”。即。即引发速率等于终止速率引发速率等于终止速率。聚合过程的动力学稳态处理在低转化率（聚合过程的

48、动力学稳态处理在低转化率（5%10%）情况下与实际较好相符，高转化率时偏差较大。情况下与实际较好相符，高转化率时偏差较大。（215）（216）61第二章 自由基聚合（4）聚合总速率）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。聚合总速率可用单体消失的总速率表示。有两步基元反有两步基元反应消耗单体：引发反应和增长反应。应消耗单体：引发反应和增长反应。因产物的分子量很大，因产物的分子量很大，消耗于引发反应的单体远远少于消耗于增长反应的单体。因消耗于引发反应的单体远远少于消耗于增长反应的单体。因此引入第三个假定。此引入第三个假定。假定三：假定三：增长速率远远大于引发速率增长速率远远大于引发速率，

49、RpRi，后者可后者可忽略不计。因此聚合总速率等于链增长速率。忽略不计。因此聚合总速率等于链增长速率。（217）62第二章 自由基聚合 将稳态时的自由基浓度公式（将稳态时的自由基浓度公式（216）代入，即得）代入，即得自由基自由基聚合总速率的普适方程聚合总速率的普适方程。用引发剂引发时用引发剂引发时，将式（，将式（211）表示的）表示的Ri代入，则得：代入，则得：（218）（219）63第二章 自由基聚合 式（式（219）表明，）表明，自由基聚合速率与引发基浓度的平方自由基聚合速率与引发基浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。根、单体浓度的一次方成正比。这一结论已得到许多实验结这一结论已得到许

50、多实验结果的证明。果的证明。上述结果的前提是上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚合度很低转化率、自由基等活性、聚合度很大和稳态大和稳态等假设。等假设。单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反应较慢应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体浓度的反应级数。浓度的反应级数。64第二章 自由基聚合 综合各种因素，聚合总速率可表达为：综合各种因素，聚合总速率可表达为：一般情况下，一般情况下，n=0.51.0，m=11.5（个别可达个别可达2）。）。2.5.3 热引发和光引发时的自由基聚