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1、6.36.3单单 组组 分分系统相图系统相图The Diagram of One-Component Systems相相（phasephase）体系内部物理和化学性质完体系内部物理和化学性质完全相同的均匀部分。相与相之间在指定条件全相同的均匀部分。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。是飞跃式的。气体气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。相共存。固体固体，一般有一种固体便有一个相。两种固，一般有一种固
2、体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。（固体溶液除外，它是单相）。1对单组分而言：对单组分而言：FCP21P23P F+P=3当当 P1 单相单相 F2 双变量系统双变量系统 P2 两相两相 F1 单变量系统单变量系统 P3 三相三相 F0 无变量系统无变量系统单组分系统最大自由度为单组分系统最大自由度为2，可用，可用pT图来描述。图来描述。1.1.何谓相何谓相图图相平衡时，将相平衡时，将p p、T T、x x之间之间的关系描绘成图，就是相图的关系描绘成图，就是相图22.2.水的相图水的相图F2glsF1g+lg
3、+ss+lF0g+l+s面面线线点点3oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱和蒸气压水的饱和蒸气压随温度的变化；随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力随压力的变化的变化如果系统中存在互如果系统中存在互相平衡的气液两相，它相平衡的气液两相，它的温度与压力必定正好的温度与压力必定正好处于曲线上处于曲线上 t/-10 -5 0.01 20 100374 p*/Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa终止于终止于临界点临界点4oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水水的饱和蒸气压随温度的饱和蒸气压随温度的变化；水的的变化；水的沸点沸点随随压力的变化压力的
4、变化ob水的气固平衡线；水的气固平衡线；冰冰的饱和蒸气压随温度的饱和蒸气压随温度的变化的变化如果系统中存在互如果系统中存在互相平衡的气固两相，它相平衡的气固两相，它的温度与压力必定正好的温度与压力必定正好处于曲线上处于曲线上 t/-30 -20 -15 -10 -5 0.01p*/Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5理论上可延长至理论上可延长至0 K附近附近5oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱水的饱和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化ob水的气固平衡线；水的气固平衡线；冰的饱冰的饱和蒸气压随温度的变化
5、和蒸气压随温度的变化p/Mpa 610.5 10-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5 t/0.01 0.0025 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0oc水的水的液固平衡线；液固平衡线；水的冰水的冰点随压力的变化点随压力的变化 当当c点延长至压力大于点延长至压力大于200MPa200MPa时，相图变得复时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。杂，有不同结构的冰生成。6oa水的水的气液平衡线；气液平衡线；水的饱水的饱和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化ob水的气固平衡线；水的气固平衡线；冰的饱冰的饱和蒸气压随温
6、度的变化和蒸气压随温度的变化oc水的水的液固平衡线；液固平衡线；水的冰水的冰点随压力的变化点随压力的变化o o(oaoa,obob,ococ 三线的交点三线的交点)水的三相点水的三相点如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的，温度与压力是唯一的，p=610.5Pa(4.579mmHg),t=0.017 三相点三相点是物质自身的特性，不能加以改变，是物质自身的特性，不能加以改变，如如H2O的三相点的三相点 冰点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为当大气压力为101.325KPa101.3
7、25KPa时，冰点温度为时，冰点温度为273.15K273.15K，改变外压，冰点也随之改变。改变外压，冰点也随之改变。水的三相点水的三相点是很重要的性质是很重要的性质,被用来定义热被用来定义热力学温度单位力学温度单位(规定水的三相点的温度为规定水的三相点的温度为273.16K,相应地每相应地每1K就是水的三相点温度的就是水的三相点温度的1/273.16)冰点冰点温度比三相点温度低温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：是由两种因素造成的：（1 1）因外压增加，使凝固点下降因外压增加，使凝固点下降 ；（2 2）因水中溶有空气，使凝固点下降因水中溶有空气，使凝固点下降 。8oa水的水的气液平衡线
8、；气液平衡线；水的饱水的饱和蒸气压随温度的变化；和蒸气压随温度的变化；水的水的沸点沸点随压力的变化随压力的变化ob水的气固平衡线；水的气固平衡线；冰的饱冰的饱和蒸气压随温度的变化和蒸气压随温度的变化oc水的水的液固平衡线；液固平衡线；水的冰水的冰点随压力的变化点随压力的变化o o(oaoa,obob,ococ 三线的交点三线的交点)水的三相点水的三相点虚线虚线亚稳平衡线；亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线；线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线9水的相图（高压部分）水的相图（高压部分）对水来说，对水来说，除了我们常见的除了我们常见的普通冰（
9、冰普通冰（冰I）以）以外，在极高压力外，在极高压力下尚有几种其它下尚有几种其它晶型的冰（冰晶型的冰（冰II，冰冰III，冰，冰V，冰，冰VI，冰，冰VII）。）。与普通冰相反，与普通冰相反，这些冰的密度都这些冰的密度都比水的密度大，比水的密度大，其中冰其中冰III，冰，冰V，冰，冰VI ，冰，冰VII可熔化为水，因可熔化为水，因此其熔点曲线的此其熔点曲线的斜率正值。斜率正值。10用用ClapeyronClapeyron方程来解释水的相图方程来解释水的相图（1）oa 线的线的斜率斜率（2）oa、ob 线在线在o 点的斜率点的斜率11（3）oc 线线的斜率的斜率F2gls面面F1g+lg+ss+l
10、线线F0g+l+s点点12fhj恒压降温恒压降温：fhfa:开始凝结开始凝结ab:开始凝固开始凝固bh:固体降温固体降温恒温升压恒温升压：jej d:开始凝固开始凝固d e:开始融化开始融化e :液体增压液体增压如何看相图如何看相图133.3.对相图的说明对相图的说明 TSlgTfTb =(Gm)某一恒定压力下，固、某一恒定压力下，固、液、气相的化学势对温度的液、气相的化学势对温度的示意图示意图图中的三条线分别表示固、液、图中的三条线分别表示固、液、气的化学势与温度的关系。气的化学势与温度的关系。摩尔熵均为正值，故三摩尔熵均为正值，故三线的斜率均为负值。线的斜率均为负值。Sm(g)Sm(l)S
11、m(s)恒温恒压下化学势最低的恒温恒压下化学势最低的相为稳定相。相为稳定相。T=Tb：气液平衡共存；气液平衡共存；T=Tf：液固平衡共存。液固平衡共存。TTb，气相为稳定相；，气相为稳定相；TTf 固相为稳定相；固相为稳定相；在在Tb Tf之间液相为稳定相。之间液相为稳定相。14lsgTp 冰在熔化过程中体冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中，积缩小，故水的相图中，熔点曲线斜率为负。但熔点曲线斜率为负。但对大多数物质来说，熔对大多数物质来说，熔化过程中体积增大，故化过程中体积增大，故相图中熔点曲线的斜率相图中熔点曲线的斜率为正，如左图。二氧化为正，如左图。二氧化碳二氧化碳就是这样的碳二氧化碳就是这样的例子。例子。15 硫在常温常压硫在常温常压下有两种晶型：单下有两种晶型：单斜硫和正交硫。因斜硫和正交硫。因此，硫的相图中共此，硫的相图中共有：有：四个单相区；四个单相区；六条两相平衡线；六条两相平衡线；四个三相点（其中四个三相点（其中一个是亚稳的）。一个是亚稳的）。正交硫正交硫单斜硫单斜硫液体硫液体硫硫硫蒸气蒸气16硫的相图硫的相图四个单相四个单相区；区；六条两相平衡线；六条两相平衡线；四个三相点。四个三相点。17