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1、物理化学物理化学上海海洋大学物理化学课件任课教师：熊振海 15692166712QQ群：112104578（学号+姓名加入）答疑时间：周五下午第答疑时间：周五下午第一一大节大节 答疑地点：食品学院答疑地点：食品学院A115A115上海海洋大学物理化学课件上海海洋大学物理化学课件第第四章四章 电解质溶液电解质溶液1.离子的电迁移离子的电迁移2.电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件本章基本要求本章基本要求电解质溶液导电性质的物理量电解质溶液导电性质的物理量:电导、电电导、电导率、摩尔电导率导率、摩尔电导率上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移电化学研究对象电化学研究对象 电化学主
2、要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能化学能电解电解电池电池上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移电化学的用途电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移两类导体两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电
3、迁移两类导体两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移正极、负极正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移阴极、阳极阴极、阳极
4、发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。记住氧阳即可阳极：(Anode)Anode)上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移离子迁移方向离子迁移方向阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移原电池原电池(galvanic cell)galvanic cell)Cu2+2e-Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn
5、极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移电解池电解池(electrolytic cell)electrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)Cu2+2e-电极：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+2e-Cu(S)电极：上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移法拉第定律的文字表述法拉第定律的文字表述Faradays Law 在电极界面上发生化学变化物质的质量 与通入的电量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量
6、相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移法拉第定律的数学表达式法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为：电极上发生反应的物质的质量 m 为：或上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移法拉第常数法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移法拉第定律的意义法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定
7、律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有任何限制条件。上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移离子的电迁移现象离子的电迁移现象电迁移率和迁移数电迁移率和迁移数离子迁移数的测定离子迁移数的测定上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移离子的电迁移现象离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移离子的电迁移现象离子的电迁移现象 设离子都是一价的，当通入4 mol
8、电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。离子的电迁移现象离子的电迁移现象上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移2设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的
9、AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。离子的电迁移现象离子的电迁移现象上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移离子电迁移的规律：离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移离子的电迁移率离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic m
10、obility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移离子迁移数的定义离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为1的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：上海海洋大学物理化学课件4.1 离子的电迁移迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液
11、中有多种电解质，共有 i 种离子，则：离子迁移数的定义离子迁移数的定义上海海洋大学物理化学课件4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用上海海洋大学物理化学课件电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔
12、电导率4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。电导率也就是电阻率的倒数：电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为 。摩尔电导率（molar conductivity）是含有1 mol电解质的溶液
13、的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为 。电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件基本质点的选取基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。为了防止混淆，必要时在m 后面要注明所取的基本质
14、点。4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件电导的测定电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件电导的测定电导的测定电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。4.2
15、 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件 接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。电导的测定电导的测定4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件电导池常数（电导池常数（cell constant）电导池常数 单位是 。因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。4.2 4.2 电导及其应用电
16、导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件25 时在一电导池中装入 0.01moldm-3 KCl 溶液，测得电阻为 300.0。换上 0.01moldm-3 AgNO3 溶液，测得电阻为 340.3，试计算(1)电导池常数不懂？、；(2)上述 AgNO3 溶液的电导率。(3)AgNO3 溶液的摩尔电导率。4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后
17、，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用
18、上海海洋大学物理化学课件强电解质的强电解质的 m 与与c的关系的关系 随着浓度下降,m 升高，通常当浓度降至0.01 以下时，m与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件强电解质的强电解质的 m与与C的关系的关系4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件弱电解质的弱电解质的 m 与与c的关系的关系 随着浓度下降,m 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时,m与 不呈线性关系，
19、等稀到一定程度，m 迅速升高，见 的m与 的关系曲线。弱电解质的m不能用外推法得到。4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件离子独立移动定律离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件几个有
20、用的关系式几个有用的关系式利用这些关系式，从实验可利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。测量求不可测量。4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件电导测定的一些应用电导测定的一些应用（1）检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离，和 的浓度近似为，查表得 ，这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件电导测定的一些应用电导测定的一些应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：(1)用不
21、同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。(2)用石英器皿，加入 和，去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件2023/1/8电导测定的一些应用电导测定的一些应用(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及
22、其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件电导测定的一些应用电导测定的一些应用（3）测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件电导测定的一些应用电导测定的一些应用（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用上海海洋大学物理化学课件1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀电导测定的一些应用电导测定的一些应用4.2 4.2 电导及其应用电导及其应用电导及其应用电导及其应用