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1、化学热力学化学热力学一、热力学三定律一、热力学三定律1 1、dU=Q+W2 2、dSQ/TdSQ/T3 3、状态函数状态函数体系体系广度量广度量强度量强度量状态方程状态方程状态变化状态变化过程方程过程方程热功热功转换转换的不可能的不可能能量守恒能量守恒与转化与转化自发与不可逆自发与不可逆变化的方变化的方向与限度向与限度熵及熵及熵增原理熵增原理热力学判据热力学判据Carnot t定定理及推论理及推论规定熵值规定熵值Nernst热定理热定理Planck说法说法0K不能到达不能到达(相变时积分中断相变时积分中断)1/8/20231物化辅导We=-pedV1.1、功与热：、功与热：对外作功为正，对外作
2、功为正，体系吸热为正体系吸热为正1、热力学三定律中的计算、热力学三定律中的计算功功是体系以有序方式与外界交换的能量，是体系以有序方式与外界交换的能量，从微观角度说，功来源于体系能级的改变从微观角度说，功来源于体系能级的改变热是体系以无序方式与外界交换的能量，热是体系以无序方式与外界交换的能量，微观上，热来源于粒子在能级上的再分布微观上，热来源于粒子在能级上的再分布1.1.1、功、功 体积功体积功(We)与非体积功与非体积功(Wf)（主要指电功）主要指电功）功与热均为过程量，必须针对具体过程具体计算功与热均为过程量，必须针对具体过程具体计算体积功的计算体积功的计算1/8/20232物化辅导恒外压
3、过程恒外压过程理想气体的等温可逆过程理想气体的等温可逆过程自由膨胀及等容过程自由膨胀及等容过程(Joule 实验实验,氧弹反应氧弹反应)理想气体的绝理想气体的绝热可逆过程热可逆过程绝热过程绝热过程体积功的计算公式体积功的计算公式1/8/20233物化辅导1.1.2、热的计算公式、热的计算公式可逆过程可逆过程等压过程等压过程等容过程等容过程理想气体的等温可逆过程理想气体的等温可逆过程绝热过程绝热过程不可逆过程不可逆过程1/8/20234物化辅导1.2、状态函数的计算、状态函数的计算指定始终态的所有状态函数（指定始终态的所有状态函数（U、H、S、G、F、T、V、p）的改变值均可以通过设的改变值均可
4、以通过设计可逆途径来进行。但应注意：计可逆途径来进行。但应注意：1、始终态必须一致。、始终态必须一致。2、注意过程中是否涉及相变化。、注意过程中是否涉及相变化。3、总结果是所有步骤的和。、总结果是所有步骤的和。4、通过过程量（、通过过程量（Q、W）返算状态返算状态量时，必须考虑实际进行的过程。量时，必须考虑实际进行的过程。1/8/20235物化辅导1.2.1、内能及焓变的计算公式内能及焓变的计算公式任意循环过程任意循环过程(始终态相同的过程始终态相同的过程)及理想气体的等及理想气体的等温过程内能变及焓变均为零。绝热等容反应的内能温过程内能变及焓变均为零。绝热等容反应的内能变、节流过程的焓变为零
5、。变、节流过程的焓变为零。等容过程等容过程等压过程等压过程电化学反应1/8/20236物化辅导1.2.2、熵变的计算熵变的计算体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应。(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变1/8/20237物化辅导(3)理想气体（或溶液）的等温混合过程(4)物质的量一定的等容变温过程(5)物质的量一定的等压变温过程(6)任意简单物理变化（p p1 1,T,T1 1,V,V1 1）-（p p2 2,T,T2 2,V,V2 2）1/8/20238物化辅导(7)没有相变的两个恒温热源之间的热传导(8)没有相变的两个变温物体之间的热传导(9)化学过程
6、的熵变1/8/20239物化辅导(10)变温化学过程的熵变(11)变压化学过程的熵变(12)电化学反应的熵变1/8/202310物化辅导1.2.2、吉布斯自由能的计算、吉布斯自由能的计算1、等温、等压可逆相变的G=02、等温下，体系从p1,V1改变到p2,V2 3、化学反应4、电池反应1/8/202311物化辅导1.3、各热力学函数的定义式及关系、各热力学函数的定义式及关系1/8/202312物化辅导热力学函数关系的导出式热力学函数关系的导出式Maxwell关系式1/8/202313物化辅导1.4、Gibbs-Helmholtz方程同一变化在不同温度下进行时，自由能与温度的关系同一变化在不同温
7、度下进行时，自由能与温度的关系Kirchoff定律定律(焓焓与温度与温度的关系的关系)1/8/202314物化辅导1.5、Clausius-Clapeyron 及相关方程及相关方程纯物质两相平衡，蒸气压与温度的关系vant Hoff 公式，平衡常数与温度的关系Arrhenius公式，速率常数与温度的关系外压与蒸气外压与蒸气压的关系压的关系1/8/202315物化辅导1.6、关于过程的方向与限度、关于过程的方向与限度热力学判据：热力学判据：特性函数均可用作判据判据在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行等号为可逆，不等号为不可逆，但不一定自发过程。1/
8、8/202316物化辅导等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值。自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。1/8/202317物化辅导1.7、Carnot t循环循环及及p-Vp-V,T-ST-S 图图卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。从高温热源吸从高温热源吸热热,一部分转化一部分
9、转化为功为功,另一部分另一部分传给低温热源传给低温热源等温可逆膨胀等温可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀等温可逆压缩等温可逆压缩绝热可逆压缩绝热可逆压缩1/8/202318物化辅导离离原点越远温度越高，熵值越大。原点越远温度越高，熵值越大。1/8/202319物化辅导1.81.8、偏摩尔量与化学势、偏摩尔量与化学势1.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。2.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。3.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。集合公式Gibbs-Duhem公式V=n1V1+n2V2n1dV1+n2dV2=0 x1dV1+x2dV2=0偏摩尔量是互相关联的1/8/202320物化辅导
10、化学势随温度增加而降低，随压力增加而增加。化学势随温度增加而降低，随压力增加而增加。纯物质的化学势就是其摩尔纯物质的化学势就是其摩尔吉布斯自由能吉布斯自由能1/8/202321物化辅导例：肾能将血液中的一定浓度的毒素转入尿例：肾能将血液中的一定浓度的毒素转入尿中，已知血液中的毒素浓度为中，已知血液中的毒素浓度为C1，尿中毒素，尿中毒素浓度为浓度为C2，问完成此转移肾将，问完成此转移肾将作功多少？作功多少？对于纯物质发生非正常相变时求对于纯物质发生非正常相变时求G，可以直，可以直接用接用G大大大大简化化计算。算。例：在例：在298K及及 下，下，1mol过冷水蒸汽变为过冷水蒸汽变为同温同压下的水
11、，求过程的同温同压下的水，求过程的 （已知298K时水的蒸气压为3167Pa）1/8/202322物化辅导恒温时恒温时B溶解于溶解于A形成溶液。若纯形成溶液。若纯B的摩尔体积大的摩尔体积大于溶液中于溶液中B的偏摩尔体积，则增加压力将使的偏摩尔体积，则增加压力将使B在在A中的溶解度：中的溶解度：()()A.A.增加增加 B.B.减小减小 C.C.不变不变 D.D.不确定不确定 说明纯物质说明纯物质B的化学势随压力增加的化学势随压力增加的值比溶液中的的值比溶液中的B组分的要大组分的要大1/8/202323物化辅导1.91.9、其它、其它常温下常温下节流节流制冷制冷能量均分原理能量均分原理单原子气体
12、单原子气体双原子气体双原子气体低温低温高温高温熵熵是体系是体系混乱度混乱度的量度的量度Boltzmann公式1/8/202324物化辅导1.10、热化学、热化学生成焓生成焓燃烧焓燃烧焓等容热与等压热的关系等容热与等压热的关系1/8/202325物化辅导二、溶液体系热力学二、溶液体系热力学2.1、稀溶液的两个经验定律及依数性、稀溶液的两个经验定律及依数性Raoult 定律定律Henry 定律定律溶质溶质溶剂溶剂1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压1/8/202326物化辅导2.2、理想溶液理想溶液(1)(2)(3)(4)2.3、溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势两组分体
13、系的两组分体系的Duhem-Margules公式公式1/8/202327物化辅导三、相平衡体系及相图三、相平衡体系及相图3.1、相律相律独立组分数独立组分数3.2、杠杆规则杠杆规则相平衡条件：包相平衡条件：包含物质含物质B B的所有相的所有相中中B B的化学势相等的化学势相等3.3、相图相图（T-x及及p-x图，点、线、区）图，点、线、区）两组分固相体系的两组分固相体系的T-x图分析步骤：图分析步骤：1 1、先找三相线（平行于组成坐标的线）、先找三相线（平行于组成坐标的线）2 2、再看三相线的两端点，若端点与一平行于温度坐标、再看三相线的两端点，若端点与一平行于温度坐标的直线相交，则该端点为一
14、稳定化合物；否则，该端点的直线相交，则该端点为一稳定化合物；否则，该端点要么对应一溶液相，要么对应一固熔体。不稳定化合物要么对应一溶液相，要么对应一固熔体。不稳定化合物的组成平行于温度坐标的存在必然会产生与三相线的交的组成平行于温度坐标的存在必然会产生与三相线的交点，该交点位于三相线的中间位置，而非端点。点，该交点位于三相线的中间位置，而非端点。3 3、根据三相线的三个相确定周围的相区及两相平衡线。、根据三相线的三个相确定周围的相区及两相平衡线。1/8/202328物化辅导1/8/202329物化辅导四、化学反应体系四、化学反应体系4.1、化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度4.2、化学反
15、应的等温方程化学反应的等温方程4.3、平衡常数平衡常数必须针平衡常数必须针对具体的方程式对具体的方程式1/8/202330物化辅导1、带标准符号的平衡、带标准符号的平衡常数均为无量纲的量常数均为无量纲的量2、对理想气体，与压、对理想气体，与压力无关的是：力无关的是：复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。4.4、平衡移动增加压力，反应向体积减小的方向进行加入惰性组分相当于降低体系的总压。平衡常数改变，平衡一定移动，反之平衡常数改变，平衡一定移动，反之不然。不然。1/8/202331物化辅导定位体系的微态数定位体系的最概然分布公式当体系的粒子分配在某能级的粒子数满足最概然分布时，该种分配
16、方式具有的微观状态数最多，该分配方式的微观状态数足以代表整个体系的微观状态数。非定位体系的微态数五、统计热力学五、统计热力学BoltzmannBoltzmann分布既是最概然分布又是平衡分布分布既是最概然分布又是平衡分布1/8/202332物化辅导U，H 和CV的表达式在定位和非定位体系中是一样的 配分函数及与热力学函数的关系配分函数及与热力学函数的关系1/8/202333物化辅导j 是电子总的角动量量子数sn 是核的自旋量子数核配分函数、电子配分函数与温度和体积无关，对U、H、CV没有贡献。而对F、S、G则qe有贡献。与与温度、温度、体积及压体积及压力均有关力均有关配分函数的计算配分函数的计
17、算1/8/202334物化辅导转动惯量转动特征温度异核双原子分子同核双原子和线性多原子分子的单原子分子的转动配分函数等于零振动特征温度双原子分子的与与温温度度有有关关1/8/202335物化辅导 概念题辨析概念题辨析(1)(1)克拉佩龙方程式用于纯物质的任何两相平衡。克拉佩龙方程式用于纯物质的任何两相平衡。(2)(2)一定温度下的乙醇水溶液，可应用克一定温度下的乙醇水溶液，可应用克克克 方程计算其饱和蒸气压。方程计算其饱和蒸气压。(3)(3)任一化学反应的标准平衡常数都只是温度任一化学反应的标准平衡常数都只是温度 的函数。的函数。(4)(4)理想稀溶液中的溶质遵守拉乌尔定律；溶理想稀溶液中的溶
18、质遵守拉乌尔定律；溶 剂遵守亨利定律。剂遵守亨利定律。1/8/202336物化辅导(5)(5)相是指系统处于平衡时，系统中物理性质相是指系统处于平衡时，系统中物理性质 及化学性质都完全相同的均匀部分。及化学性质都完全相同的均匀部分。(6)(6)依据相律，纯液体在一定温度下，蒸气压依据相律，纯液体在一定温度下，蒸气压 应该是定值。应该是定值。(7)(7)范特荷夫等温方程范特荷夫等温方程1/8/202337物化辅导例例1 1、lmollmol单原子理想气体由始态单原子理想气体由始态(273K，P)经由下经由下列两个途径到达终态列两个途径到达终态(T2，P/2)：(l)(l)绝热可逆膨绝热可逆膨胀；
19、胀；(2)(2)反抗反抗P P/2/2的外压绝热膨胀试分别求出的外压绝热膨胀试分别求出T2，W，Sm和和 Gm并回答能否由并回答能否由 Gm m来判断过程的方向来判断过程的方向?已知已知 S(298K)=100J (298K)=100J K K-1-1molmol-1-1。解解：（1 1）可可逆逆绝绝热热膨膨胀胀过过程程Q Qr r=Q=0=Q=0 J J，S S=0 0 J JK K-1-1，理想气体绝热可逆过程方程为：理想气体绝热可逆过程方程为：H=nCP,m(T2-T1)=-1371.9 J=207K=207KCV=1.5RCp=2.5R=Cp/CV -W=U=nCV,m(T2-T1)=
20、-823.1 J G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)=H-S(T2-T1)=5228 J过程为非等温过程，不能用过程为非等温过程，不能用 G G来判断过程的方向来判断过程的方向1/8/202338物化辅导(2)(2)恒外压绝热膨胀过程注意该过程不可能到达与恒外压绝热膨胀过程注意该过程不可能到达与(1)(1)相同的终态。计算时应先求终态温度相同的终态。计算时应先求终态温度T2 2。可利用可利用Q Q=0=0，U U=-=-W W 建立方程求出建立方程求出T2 2 U=n CV,m(T2-T1)=n(1.5R)(T2-T1)W=p外外（V2-V1）=p2（V2-V1）=nRT2-(T1/
21、p1)p2=nR(T2-T1/2)T2=0.8T1=218.4 K-W=U=nCV,m(T2-T1)H=nCp,m(T2-T1)G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1)=H-T2（S2-S1）+(T2-T1)S1 S1=S+Cp ln(273/298)1/8/202339物化辅导例例2 2、已知液体、已知液体A(l)A(l)的饱和蒸气压与温度的关系为：的饱和蒸气压与温度的关系为：ln(ln(p pA A*/p p)=-4200/)=-4200/T T(K)+11.00(K)+11.00(p p =100 kPa)=100 kPa)(1)(1)求求350K350K时，时，A(l)A(l)的饱
22、和蒸气压及其蒸发焓的饱和蒸气压及其蒸发焓VapH Hm m.(2)(2)计算下述过程的计算下述过程的H H，S S，G G.(.(设蒸气为理想气体设蒸气为理想气体)A(lA(l，1mol1mol，350K350K，p pA A*)A(g)A(g，1mol1mol，350K350K，p p=18.40kPa)=18.40kPa)解：解：(1)(1)=0.3679100kPa=36.79 kPa (350K)(2)(2)题中过程并非在题中过程并非在A A的正常相变条件下相的正常相变条件下相变，故为不可逆过程。但各状态函数的计变，故为不可逆过程。但各状态函数的计算可以通过设计可逆途径来完成。算可以通
23、过设计可逆途径来完成。1/8/202340物化辅导A(l,1mol,T=350K,p1=36.79kPa)A(g,1mol,T=350K,p2=18.40 kPa)A(g,1mol,T=350K,p1=36.79kPa)H1,S1,G1H2,S2,G2H,S,G？H=H1+H2=vapH+0 =34.92 kJ G=H-TS 正常相变正常相变等温膨胀等温膨胀1/8/202341物化辅导例例3 3、苯的正常沸点为、苯的正常沸点为353K353K，摩尔汽化焓为摩尔汽化焓为30.77kJ30.77kJmolmol-1-1，现将现将353K353K，100KPa100KPa下的下的1 1摩尔液态苯向真
24、摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。A A计算该过程苯吸收的热量和做的功；计算该过程苯吸收的热量和做的功；B B求过程的求过程的 D D G G和和D D S S；C C求环境的熵变；求环境的熵变；D D可以使用何中判据判断过程的性质。可以使用何中判据判断过程的性质。真空等真空等温蒸发温蒸发 苯苯 (l)1mol(l)1mol353K353K，p p苯苯 (l)1mol(l)1mol353K 353K p p 苯苯 (g)1mol(g)1mol353K353K，p p苯苯 (g)1mol(g)1mol353K 353K p
25、p(1)(1)(2)(2)(3)(3)解：真空蒸发为不可逆过程，题中状态函数的计算解：真空蒸发为不可逆过程，题中状态函数的计算可设计可逆过程完成，但过程量必须实际计算可设计可逆过程完成，但过程量必须实际计算?1/8/202342物化辅导A.真空蒸发，外压为零，体系无功所以真空蒸发，外压为零，体系无功所以 W=0，Q=UU=H-(pV)=H-(p2V2-p1V1)=H-p2V2=H-nRT H=H 1+H2+H3=0+Vap H+0=Vap H B.S=S1+S2+S3=S2+S3=H2/T+nRln(p/p)G=H-T S C.环境的熵变等于实际过程的热温商环境的熵变等于实际过程的热温商Ssu
26、r=-Qsys/T=-(Vap H nRT)/T Siso=Ssys+Ssur D.Siso 0 0不可逆过程不可逆过程 1/8/202343物化辅导例例4 4、试计算、试计算273.15K,p下一摩尔液态水变为下一摩尔液态水变为473K,3p下下的水蒸的水蒸汽汽过程中，体系的过程中，体系的H,S。设液态水具有固定热容设液态水具有固定热容（75.4JK-1mol-1）,水蒸汽为理想气体，已知水的摩尔汽水蒸汽为理想气体，已知水的摩尔汽化热化热VHm为为40.60kJmol-1,其摩尔热容为其摩尔热容为:Cp,m/(JK-1 mol-1）36.86-7.9510-4(T/K)+9.2010-7(T
27、/K)2解：先将题中过程表示如下：解：先将题中过程表示如下：373.15K,p,l373.15K,p,g473.15K,p,g273.15K,p,l473.15K,3p,gH,S=?H1,S1H2,S2H3,S3H4,S4H=H1+H2+H3+H4S=S1+S2+S3+S41/8/202344物化辅导273.15K,p,l373.15K,p,l373.15K,p,g473.15K,p,g473.15K,3p,gH,S=?H1,S1H2,S2H3,S3H4,S4H1=Cp,m,lT过程过程1为液体的等压升温为液体的等压升温H2=VHm过程过程2为正常相变为正常相变H3=Cp,m,gdT过程过程3
28、为气体的等压升温为气体的等压升温H4=0过程过程4理想气体的等温升压过程理想气体的等温升压过程Maxwell关系式关系式1/8/202345物化辅导例例5 5、三氯甲烷（、三氯甲烷（A A）和丙酮（和丙酮（B B）组成的液体混合物，组成的液体混合物，若液相组成为若液相组成为X XB B,l=0.713,=0.713,则在则在301.35K301.35K时的总蒸气压时的总蒸气压为为29.39kPa,29.39kPa,蒸气相中蒸气相中X XB,gB,g=0.818=0.818。已知该温度下纯已知该温度下纯A A的蒸气压为的蒸气压为29.57kPa29.57kPa，求（求（1 1）混合物中）混合物中
29、A A的活度的活度（2 2）A A的活度系数的活度系数解：解：理想溶液符合理想溶液符合RaoultRaoult定律，非理想溶液则发生偏离定律，非理想溶液则发生偏离1/8/202346物化辅导例例6 6、下图为、下图为A A、B B两组分体系的等压液固相图（两组分体系的等压液固相图（1 1）标出各）标出各相区相态，图中相区相态，图中EFEF、GHGH、CGCG三线段上自由度为多少？三线段上自由度为多少？（2 2）绘出）绘出a a、b b、c c三点的步冷曲线。（三点的步冷曲线。（3 3）已知纯）已知纯A A的熔化的熔化熵熵fusfusS Sm mA A=30J=30JK K-1-1molmol-
30、1-1,其固体热容比液体热容小其固体热容比液体热容小5J5JK K-1-1molmol-1-1，低共熔温度时溶液组成为低共熔温度时溶液组成为X XA A0.60.6，将，将A A作作为非理想溶液中的溶剂，求低共熔点时熔化物中为非理想溶液中的溶剂，求低共熔点时熔化物中A A的活度的活度？EF,GH线均为三相线线均为三相线f*=C+1-=2+1-3=0CG线均为组成线，线均为组成线，线上为单组分单相线上为单组分单相f*=C+1-=1+1-1=11/8/202347物化辅导（3 3）在低共熔点时，溶液与固体共存平衡，此时）在低共熔点时，溶液与固体共存平衡，此时必有必有A A在两相中的化学势相等。在两
31、相中的化学势相等。恒压下，由于温度变恒压下，由于温度变化，化学势发生变化化，化学势发生变化1/8/202348物化辅导例例7 7、723K723K、6.0806.08010104 4kPakPa下，将物质的量之比为下，将物质的量之比为1 1比比3 3的氮与氢气通入反应器中，平衡后测得氨气的物质的的氮与氢气通入反应器中，平衡后测得氨气的物质的量分数为量分数为0.536,0.536,已知此时氮、氢、氨的逸度系数分别已知此时氮、氢、氨的逸度系数分别为为1.381.38、1.291.29和和0.880.88，求反应在该温度时下列反应的，求反应在该温度时下列反应的解：设体系中气体总的物质的量为解：设体系
32、中气体总的物质的量为1mol,1mol,则由已知条则由已知条件可得：件可得：1/8/202349物化辅导例例8 8、1mol1mol液态液态A A在在p p 及正常沸点及正常沸点T Tb b下向真空蒸发完全变为下向真空蒸发完全变为同温同压的气体，忽略液体体积，已知同温同压的气体，忽略液体体积，已知A A在在6060 C C时的饱和时的饱和蒸气压为蒸气压为0.5 0.5 P P,蒸发热为蒸发热为35.00kJ/mol,35.00kJ/mol,并设蒸发热与温并设蒸发热与温度无关，计算度无关，计算(1)Tb;(2)过程的过程的U,Q,G,S解：已知一个压力解：已知一个压力下的沸点，求另一下的沸点，求
33、另一压力下的沸点，可压力下的沸点，可以采用克克方程以采用克克方程(1)(2)(2)U=H-(pV)=H-pgVg=VapH-nRTS=VapH/TG=0W=0Q=U状态函数的改变值通过可逆途径来进行状态函数的改变值通过可逆途径来进行1/8/202350物化辅导例例9 9、NaNa在汞齐中的活度在汞齐中的活度a2符合：符合：lna2=lnx2+35.7x2,x2为为汞齐中汞齐中Na的物质的量分数，求的物质的量分数，求x20.04时汞的活度时汞的活度a1。解：解：dlna2=dlnx2+35.7dx2=dx2/x2+35.7dx2 =d(1-x1)/x2+35.7d(1x1)=-dx1/x2-35
34、.7dx1x2dlna2=-dx1-35.7(1-x1)dx1=-x1dlna1dlna1=dx1/x1+35.7(1-x1)(dx1/x1)代入代入 x1=1-x2=0.96即得即得a a11/8/202351物化辅导例例10、将某纯物质液态用活塞封闭在一个绝热筒内，温度为、将某纯物质液态用活塞封闭在一个绝热筒内，温度为T0,活塞对液体的压力正好为液体在活塞对液体的压力正好为液体在T0时的饱和蒸气压时的饱和蒸气压p0，设设该液体的物态方程为该液体的物态方程为Vm=Vm,01+(T-T0)-(p-p0),式中式中Vm,0为液体在为液体在T0、p0时的摩尔体积，时的摩尔体积，、分别为液体的体膨胀
35、系分别为液体的体膨胀系数和等温压缩系数，并为常数。将该液体经绝热可逆过程部数和等温压缩系数，并为常数。将该液体经绝热可逆过程部分气化，使体系温度降至分气化，使体系温度降至T,此时液体的蒸气压为此时液体的蒸气压为p，试证明液试证明液体所气化的物质的量分数为：体所气化的物质的量分数为：为气化前总为气化前总的物质的量的物质的量m为气化量为气化量摩尔气化焓摩尔气化焓液体的等压热容液体的等压热容解：先确定解：先确定实际过程的实际过程的特点：熵变特点：熵变为零为零1/8/202352物化辅导mmol气化气化绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀设计一个中间过程，即先将所有液体改变至设计一个中间过程，即先将所有液体改变至
36、T,P，然后再取其然后再取其中的中的mmol将其气化。两过程的熵变的和应为零。将其气化。两过程的熵变的和应为零。第一步：液体的降温降压：第一步：液体的降温降压：第二步：将第二步：将mmol的的A气化气化1/8/202353物化辅导例例1111、汞在正常熔点、汞在正常熔点234.28K234.28K时的时的l ls sH H(234.28K)=(234.28K)=2.367kJ/mol,2.367kJ/mol,设液态汞和过冷液体汞的设液态汞和过冷液体汞的C C p,mp,m=28.28=28.28J/(KJ/(Kmol),mol),并为常数。将并为常数。将1mol,223.15K,101.325
37、kPa1mol,223.15K,101.325kPa的过冷液态汞，经绝热等压变为的过冷液态汞，经绝热等压变为234.28K234.28K的液态汞与的液态汞与固态汞的平衡体系，求固态汞的平衡体系，求(1)(1)该过程的焓变？该过程的焓变？(2)(2)终态固终态固体汞的量？体汞的量？(3)(3)体系及环境的熵变？体系及环境的熵变？(4)(4)体系的吉布体系的吉布斯自由能变？斯自由能变？已知已知S S m m(Hg,l,223.15K)=69.210(Hg,l,223.15K)=69.210J/(KJ/(Kmol)(5)mol)(5)该过程是否可逆，用哪一个判据？该过程是否可逆，用哪一个判据？223
38、.15K,p,1mol,l234.28K,p,xmol,s+(1-x)mol,l绝热，等压绝热，等压解：先将过程表示为：解：先将过程表示为：过程的过程的特点是特点是焓变为焓变为零。零。1/8/202354物化辅导设计中间过程，即先将体系全部升温至正常相变点，设计中间过程，即先将体系全部升温至正常相变点，然后再进行相变。两过程的焓变总值为零。然后再进行相变。两过程的焓变总值为零。用用S Sisoiso作判据作判据1/8/202355物化辅导例例1212、MgMg和和NiNi的熔点分别为的熔点分别为924K924K及及1725K1725K，它们可生成它们可生成两种化合物两种化合物MgNiMgNi2
39、 2和和MgMg2 2NiNi，前者的正常熔点为前者的正常熔点为1418K1418K，后后者于者于1043K1043K分解为分解为3838（质量，下同）（质量，下同）NiNi的液相与固体的液相与固体MgMg2 2Ni Ni，体系有两个低共熔点，其温度及组成分别为体系有两个低共熔点，其温度及组成分别为783K783K，2323NiNi及及1353K1353K，8989NiNi。两固体之间都完全不两固体之间都完全不互溶。画出相图。互溶。画出相图。解：先求出两化合物的组成解：先求出两化合物的组成MgNi2中含中含Ni82Mg2Ni中含中含Ni521/8/202356物化辅导例例1313、FeOFeO
40、和和MnOMnO的正常熔点分别为的正常熔点分别为1643K1643K及及2058K2058K。在。在1703K1703K，含有含有3030和和6060 MnOMnO （质量，下同）的两种固熔质量，下同）的两种固熔体及含有体及含有1515 MnOMnO的熔液平衡共存。在的熔液平衡共存。在1473K1473K时，有两个时，有两个固熔体平衡共存，分别含有固熔体平衡共存，分别含有2626及及64%64%的的MnOMnO 。和在固态和在固态不生成化合物。不生成化合物。(1)(1)画出此二元系的等压相图。画出此二元系的等压相图。(2)(2)标出标出自由度不为零的各相区所存在的相。自由度不为零的各相区所存在
41、的相。(3)(3)将含有将含有2828 MnOMnO熔液从熔液从1900K1900K冷却至冷却至1300K1300K，请画出步冷曲线，并指名相态请画出步冷曲线，并指名相态变化的情况。变化的情况。出现固熔体出现固熔体又出现固熔体又出现固熔体液相消失液相消失固熔体固熔体消失消失又出现固熔体又出现固熔体1/8/202357物化辅导例例1414、设氢气的状态方程为、设氢气的状态方程为pVpVm m=RT+=RT+p,p,其中其中1.4811.4811010-5-5m m3 3molmol-1-1,(2):(2):导出两个状态导出两个状态(T(T1 1,p,p1 1)与与(T(T2 2,p,p2 2)的
42、逸度比公式。的逸度比公式。(3)(3)求求(T,p(T,p1 1)与与(T,p(T,p2 2)间状间状态变化的态变化的H Hm m,U Um m。(1)(1)证明证明(1)(1)证证:由热力学函数的基本关系，有：由热力学函数的基本关系，有：因因此此有有1/8/202358物化辅导又由又由MaxwellMaxwell关系式知：关系式知：故：故：1/8/202359物化辅导(2):pVm=RT+p氢气为理想气体，即有氢气为理想气体，即有对比逸度的定义式对比逸度的定义式1/8/202360物化辅导例例1616、钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热、钙和镁能形成一种稳定化合物。该系统的热分析数据如下
43、分析数据如下:(1)(1)画出相图画出相图(草图草图)并分析各相区的相态和自由并分析各相区的相态和自由度。度。(2)(2)写出化合物的分子式，已知相对原子量：写出化合物的分子式，已知相对原子量：CaCa，4040；MgMg，2424。(3)(3)将含钙将含钙3535的混合物的混合物1kg1kg熔化后，放置冷却熔化后，放置冷却到到787K787K前最多能获稳定化合物多少？前最多能获稳定化合物多少？质量百分数质量百分数w wCaCa/%/%010194655657990100冷却曲线出现折点冷却曲线出现折点时时T T/K/K883-973-923-998-冷却曲线的水平线冷却曲线的水平线T T/K
44、/K92478778778799473973973911161/8/202361物化辅导MgXmMgX=XBmB35mMgX=20mB1/8/202362物化辅导例例1717、已知在已知在298K298K，100 100 kPakPa下，反应：下，反应：C C2 2H H4 4(g)+H(g)+H2 2O(l)=CO(l)=C2 2H H5 5OH(l)OH(l)数据如下：数据如下：（C C2 2H H4 4(g)(g)视为理想气体）视为理想气体）C C2 2H H4 4(g)(g)H H2 2O(l)O(l)C C2 2H H5 5OH(l)OH(l)f fH Hm m/KJ.mol/KJ.
45、mol-1-152.2652.26-285.83-285.83-277.7-277.7S Sm m/J.mol/J.mol-1-1.K.K-1-1219.6219.669.9169.91161161C Cp,mp,m/J.mol/J.mol-1-1.K.K-1-143.5643.5675.29175.291111.5111.5(1)(1)试求在试求在298K298K下，反应的标准平衡常数下，反应的标准平衡常数K K。(2)(2)在在298K298K时，当乙烯的压力为时，当乙烯的压力为200kPa200kPa，能否生成能否生成C C2 2H H5 5OH(l)OH(l)？(3)(3)在在500K
46、500K，100kPa100kPa下，反应的下，反应的r rH Hm m和和r rS Sm m各为各为多少？升高温度对多少？升高温度对C C2 2H H5 5OH(l)OH(l)生成是否有利？生成是否有利？1/8/202363物化辅导C2H4(g)+H2O(l)=C2H5OH(l)rGm=BfGB,m fGB,m=fHB,m-T SB,m(1)(2)比较比较(3)1/8/202364物化辅导例例1818、298K298K时反应时反应 N N2 2O O4 4(g)=2NO(g)=2NO2 2(g)(g)的平衡常的平衡常数数K K=0.155=0.155，标准摩尔反应焓为标准摩尔反应焓为57.2
47、4kJ/mol57.24kJ/mol并与温度无关并与温度无关,求求(1)(1)373K373K时的平衡常数。时的平衡常数。(1)(1)298K298K，总压为总压为p p时的时的N N2 2O O4 4的离解度；的离解度；(1)(1)298K298K，总压为总压为p p，离解前离解前N N2 2O O4 4和和N N2 2的物质的物质的量之比为的量之比为1 1:1 1时时N N2 2O O4 4的离解度。的离解度。解解(1)求不同温度下的平衡常数可以采用范求不同温度下的平衡常数可以采用范霍夫等压方程：霍夫等压方程：1/8/202365物化辅导N N2 2O O4 4(g)=2NO(g)=2NO
48、2 2(g)(g)t=0t=0t=t=t te e1 10 01-x1-x2x2xP P总总1 11 1x xN N2 2O O4 4(g)+N(g)+N2 2 =2NO =2NO2 2(g)+N(g)+N2 2t=0t=0t=t=t te e1 10 01-x1-x2x2xP P总总2 22 2x x(2)(2)(3)(3)1 11 1注意：注意：不能用不能用总压减总压减半半1/8/202366物化辅导例例1919、气体、气体COCO分子的转动特征温度分子的转动特征温度r r=2.77K2.77K，当，当T=240KT=240K时，时，COCO最可能出现在最可能出现在J J等于多等于多少的量
49、子态上？（少的量子态上？（J J为转动量子数，转动简并为转动量子数，转动简并度为度为2J+12J+1）解：根据玻兹曼分布解：根据玻兹曼分布时的时的J J值即值即COCO最可能出现的量子态最可能出现的量子态1/8/202367物化辅导例例2020、已知、已知COCO的转动特性温度的转动特性温度 r r =2.8K.=2.8K.(1)(1)求求270K 270K 时转动配分函数时转动配分函数q q r r；(2)(2)求求270K270K时时 COCO转动能级分布数最多时的转动能级分布数最多时的J J值。值。PJ=nJ/N=gJ exp(-J/kT)/qr=(2J+1)exp-J(J+1)r/T/
50、qr=6.4 6解：(1)qr=T/r=270K/（12.8K）=96.43(2)(2)根据玻尔兹曼分布：根据玻尔兹曼分布：d PJ/d J=0(qr与J无关)J=1/8/202368物化辅导例例2121、在在298.15K298.15K和和100kPa100kPa压力下，压力下，1mol O1mol O2 2(g)(g)放在体积为放在体积为V V的容器中，试计算的容器中，试计算(1)(1)氧分子的平动配分函数。氧分子的平动配分函数。(2)(2)氧分子的转动配分函数（已知转动惯量氧分子的转动配分函数（已知转动惯量I I为为1.9351.93510104646 kg kgm m2 2）。）。(3