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1、13.5 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算1目的（为什么要引入第三定律）目的（为什么要引入第三定律）T、p：aA+bB yY+zZ T aA 纯纯态态 T bB纯态纯态+T yY纯态纯态 T zZ纯态纯态+rSm(T)纯物质纯物质 B 在在T、p下的摩尔熵下的摩尔熵2=?32.热力学第三定律热力学第三定律 凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随反应温度趋凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随反应温度趋于于 0K 而趋于零。而趋于零。(1)实验依据实验依据 低温化学反应，温度越低，恒温化学变化过程的熵低温化学反应，温度越低，恒温化学变化过程的熵变越小。
2、变越小。(2)能能斯特热斯特热定理定理4 (3)热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律：热力学第三定律：0 K，纯物质完美晶体的熵等于零，纯物质完美晶体的熵等于零0 K，纯物质完美晶体的熵的真值等于零吗，纯物质完美晶体的熵的真值等于零吗?=?5规定熵规定熵1mol纯物质纯物质B在在T、p下的熵，下的熵，Sm(B,T,p)3.规定熵和标准熵规定熵和标准熵S(B,T,p)=nSm(B,T,p)Sm(B,T,p)=Sm*(B,0K,p)+Sm=SmSm(B,T,p)B()B()6标准熵标准熵1 mol纯纯物物质质,在温度在温度T 标准态下的熵标准态下的熵Sm(B,T)=Sm*(B,0K,p)+S
3、m=SmB()B()7根据标准熵求规定熵：根据标准熵求规定熵：某些物质在某些物质在298.15K的标准熵见附录九，的标准熵见附录九，p460B()B()8 求求3molCO(设为理想气体设为理想气体)，在，在101.325kPa、398.15K下的熵。下的熵。已知已知例如：例如：n=3mol CO（g）p=101.325kPaT=398.15KCO(g)标准态标准态 p =100kPaT=298.15K或者或者:9(1)标准摩尔反应熵标准摩尔反应熵：一定温度一定温度T 下，反应物与产物均下，反应物与产物均处于标准态时处于标准态时的摩尔反的摩尔反应熵称为温度应熵称为温度 T 下下该化学变化的标准
4、摩尔反应熵该化学变化的标准摩尔反应熵。4.标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算105.标准摩尔反应熵随温度的变化标准摩尔反应熵随温度的变化 若在若在温度区间温度区间 T1 到到 T2中，反应物及产物都没有相变化，中，反应物及产物都没有相变化，则：则：11例例10:物质物质CH4（g）H2O（g）CO（g）H2（g）/kJ mol-1 -74.81-241.818-110.5250 /J mol-1 K-1186.264188.825197.674130.684 /J mol-1 K-135.30933.57729.14228.824计算该反应在计算该反应在1000K时的时的 对于化学反应对
5、于化学反应 已知各物质在已知各物质在298.15K时的下列热力学数据：时的下列热力学数据：12=3*28.824+1*29.142-33.577-35.309=46.728 J mol-1 K-1=-110.525+241.818+74.81=206.103 kJ mol-1=3*130.684+1*197.674-188.825-186.264=214.637 J mol-1 K-113=206.103+46.728*(1000-298.15)*10-3 =238.9 kJ mol-1143.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数由熵判据由熵判据 不可逆不可逆=可可 逆逆151
6、.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数封封闭闭系系统统:16定义：定义：亥亥姆霍姆霍兹函数是状态函数，广度量，单位是兹函数是状态函数，广度量，单位是J得亥氏函数判据：得亥氏函数判据：(恒温恒容，恒温恒容，W=0)自发自发=平衡平衡(封闭，恒温恒容，封闭，恒温恒容，W=0)自发自发=平衡平衡172.吉布斯函数吉布斯函数封封闭闭系系统统:18定义：定义：即即有吉函数判据：有吉函数判据：(恒温、恒压、恒温、恒压、W=0)自发自发=平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、W=0)自发自发=平衡平衡吉布斯函数是状态函数，广度量，单位是吉布斯函数是状态函数，广度量，单位是J193 亥亥姆霍兹姆霍兹函数的物理意义：函数的物理
7、意义：(1)(1)恒温可逆过程：恒温可逆过程：在恒温过程中，系统亥姆霍兹函的减少等于系统所能在恒温过程中，系统亥姆霍兹函的减少等于系统所能做的最大功做的最大功(包括体积功和非体积功包括体积功和非体积功)。TdS=Qr 20(2)恒温恒容可逆过程：恒温恒容可逆过程：恒温恒容过程中系统的亥姆霍兹函的减少等于系统恒温恒容过程中系统的亥姆霍兹函的减少等于系统所能做的最大非体积功。所能做的最大非体积功。=021 恒温恒压过程中系统的吉布斯函的减少等于系统所能做恒温恒压过程中系统的吉布斯函的减少等于系统所能做的最大非体积功。的最大非体积功。在恒温恒压可逆条件下：在恒温恒压可逆条件下：4 吉布斯函数的物理意
8、义：吉布斯函数的物理意义：越过下面例题越过下面例题=022例例11:已知已知298K，p 下，下列化学反应的热力学函数如下：下，下列化学反应的热力学函数如下：试试计计算算此此反反应应在在恒恒温温恒恒压压下下发发生生1mol反反应应后后，最最多多能能得得到多少功？最多能得到多少电功？到多少功？最多能得到多少电功？23解解:测定内燃机中，所得功为测定内燃机中，所得功为1000 kJ测定燃料电池中，所得功为测定燃料电池中，所得功为3000kJ=5235+8.3142984.5103=5224kJ24过过程程判判据据封闭系统，封闭系统，恒温恒容，恒温恒容过过程程封闭系统，封闭系统，恒温恒，恒温恒压过压过程程255.A、G的计算的计算封闭系统，封闭系统，W=0，单纯单纯pVT变变化化热力学基本方程的推导：热力学基本方程的推导：2627*H=f(S,p)G=f(T,p)A=f(T,V)U=f(S,V)