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1、第一章数据处理本讲稿第一页，共三十七页绪绪 论论第一节第一节 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用第二节第二节 分析方法的分类分析方法的分类本讲稿第二页，共三十七页第一节第一节 分析化学的任务和作用分析化学的任务和作用分析化学是化学学科的一个重要分支。分析化学是化学学科的一个重要分支。分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的科学。分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的科学。分析化学的主要任务是鉴定物质的化学组成、结构和测量有关组分分析化学的主要任务是鉴定物质的化学组成、结构和测量有关组分的含量。的含量。分析化学在人类的生产生活中均起着重要的作用。分析化学在人类的生产生活中均起着重要的作用
2、。资源的勘探，产品的质量检查，工艺过程质量控制，商品的检验和环境的检测，资源的勘探，产品的质量检查，工艺过程质量控制，商品的检验和环境的检测，水、土壤成分调查，农药、化肥、残留物、作物的营养诊断等。其它许多部门水、土壤成分调查，农药、化肥、残留物、作物的营养诊断等。其它许多部门如国防、公安、航天、医药、食品、材料、能源、环保等都离不开分析化学。如国防、公安、航天、医药、食品、材料、能源、环保等都离不开分析化学。本讲稿第三页，共三十七页第二节第二节 分析方法的分类分析方法的分类分析化学按照任务分为结构分析、定性分析和定量分析分析化学按照任务分为结构分析、定性分析和定量分析根据分析对象的不同，分析
3、化学可以分为无机分析和根据分析对象的不同，分析化学可以分为无机分析和有机分析有机分析化学分析化学分析仪器分析仪器分析根据试样量大小以及被测组分含量的多少，可分为常根据试样量大小以及被测组分含量的多少，可分为常量分析、半微量分析和微量分析量分析、半微量分析和微量分析本讲稿第四页，共三十七页常量分析、半微量分析和微量分析常量分析、半微量分析和微量分析分析方法试样用量试样体积常量分析0.1g10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml痕量分析0.1mg1%半微量组分分析0.01%-1%痕量组分分析0.01%本讲稿第六页，共三十七页1.1 分析化学中的误差及
4、其产生原因分析化学中的误差及其产生原因1.2分析化学中误差的表征分析化学中误差的表征1.3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则第第1讲讲 分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理本讲稿第七页，共三十七页1.1 1.1 分析化学中的误差分析化学中的误差及其产生的原因及其产生的原因定量分析定量分析研究的任务是准确测定试样中各组分的相对研究的任务是准确测定试样中各组分的相对含量，因此要求分析结果必须要有一定的准确度。但实际工含量，因此要求分析结果必须要有一定的准确度。但实际工作中，由于各方面的原因，每次测定结果都不一样，因此作中，由于各方面的原因，每次测定结果都不一样，因此误误差差
5、客观上是难以避免的。客观上是难以避免的。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。这就是达到真实值。这就是误差误差(error)(error)。本讲稿第八页，共三十七页将通过各种分析方法及分析手段所将通过各种分析方法及分析手段所测得的测得的结果与待测组分的真实值之间的差值称为结果与待测组分的真实值之间的差值称为误差误差。根据误差产生的原因及其性质的差异，可将误根据误差产生的原因及其性质的差异，可将误差分为差分为系统误差和随机误差系统误差和随机误差两类。两类。本讲稿第九页，共三十七页1.1.系统误差系统误差又称可测误差，由某种确定原因
6、造成的又称可测误差，由某种确定原因造成的。(1)(1)特特点点：a.a.恒恒定定性性；b.b.重重现现性性；c.c.单单向向性性；d.d.影影响响准准确确度（？），度（？），不影响不影响精密度（？）精密度（？）；e.e.可以消除。可以消除。根根据据产产生生的的原原因因分分为为方方法法误误差差、仪仪器器或或试试剂剂误误差差 、操操作作误差。误差。本讲稿第十页，共三十七页(2)(2)产生的原因产生的原因 a.a.方法误差方法误差选择的方法不够完善选择的方法不够完善 例：例：重量分析中沉淀的溶解损失；重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。滴定分析中指示剂选择不当。b.b.仪器误差仪器误
7、差仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等长；砝码未校正；容量瓶未校正。例：天平两臂不等长；砝码未校正；容量瓶未校正。c.c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.d.操作误差操作误差操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准；操作不例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准；操作不规范。规范。本讲稿第十一页，共三十七页过失：过失：由于疏忽或差错造成。由于疏忽或差错造成。如：如：错用样品、选错仪器、加错试剂、器皿
8、不清洁、错用样品、选错仪器、加错试剂、器皿不清洁、试样损失或沾污、操作不规范、忽视仪器故障、试样损失或沾污、操作不规范、忽视仪器故障、读数错误、记录和计算错误等。读数错误、记录和计算错误等。性质：性质：是错误，而不是误差。是错误，而不是误差。错误的处理：错误的处理：确知操作错误测得的数据必须舍弃。确知操作错误测得的数据必须舍弃。一旦出现过失，应立即停止，及时纠正，重做实一旦出现过失，应立即停止，及时纠正，重做实验。验。本讲稿第十二页，共三十七页2.2.随机误差（又称偶然误差或不可测误差）随机误差（又称偶然误差或不可测误差）随机误差随机误差指由于一些难于控制的指由于一些难于控制的随机因素随机因素
9、引起的误差。引起的误差。特点：特点：1 1）不确定性；）不确定性；2 2）不可测性；）不可测性；3 3）服从正态分布规律：大小）服从正态分布规律：大小相等的正误差和负误差出现的概率相等；小误差相等的正误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，极大误差出现的概率极小。出现的概率大，大误差出现的概率小，极大误差出现的概率极小。产生原因：产生原因：（1 1）随机因素（室温、湿度、气压、电压的微小变化等）随机因素（室温、湿度、气压、电压的微小变化等）；（；（2 2）个人辨别能力（滴定管读数的不确定性）个人辨别能力（滴定管读数的不确定性）3本讲稿第十三页，共三十七页例：下列情况
10、各引起什么误差？例：下列情况各引起什么误差？1.1.砝码未校正砝码未校正 2.2.容量瓶和移液管不配套容量瓶和移液管不配套3.3.试剂中含有被测组分试剂中含有被测组分4.4.读取滴定管读数时，最后一位估不准读取滴定管读数时，最后一位估不准5.5.滴定时溶液溅失滴定时溶液溅失系统误差系统误差系统误差系统误差系统误差系统误差偶然误差偶然误差过失误差过失误差本讲稿第十四页，共三十七页1.1.真值真值(T)：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。特点：特点：真实存在，但却未知。分为：真实存在，但却未知。分为：w理论真值：理论真值：理论真值：理论真值：如某化合物
11、的理论组成；如某化合物的理论组成；如某化合物的理论组成；如某化合物的理论组成；w约定真值：约定真值：如国际计量大会上确定的长度、质量等；如国际计量大会上确定的长度、质量等；如国际计量大会上确定的长度、质量等；如国际计量大会上确定的长度、质量等；w相对真值：相对真值：即标准值。即标准值。基本概念基本概念1.2 1.2 分析化学中误差的表征分析化学中误差的表征本讲稿第十五页，共三十七页2.2.平均值平均值()()：多次测量结果的算术平均值。：多次测量结果的算术平均值。3.3.中位数中位数(X(XM M)：一组测量数据：一组测量数据(n n个个)由小到大排列，由小到大排列，n n为奇数时，排在正中间
12、的那个数据；为奇数时，排在正中间的那个数据；n n为偶数时，为偶数时，中间相邻两个数据的平均值。中间相邻两个数据的平均值。本讲稿第十六页，共三十七页一、准确度与误差一、准确度与误差2.误差误差(E)：测定结果测定结果与与真实值真实值之差。可用之差。可用绝对误差绝对误差和和相对误差相对误差来表示。来表示。w绝对误差：绝对误差：w相对误差：相对误差：Ea=x Tn n个测定值个测定值 x1、x2、x3、xn1.1.准确度表征准确度表征测量值测量值与与真实值真实值T T的接近程度。准确度用的接近程度。准确度用误误差差表示。表示。本讲稿第十七页，共三十七页B.Li2CO3试样中试样中,T=0.042%
13、,=0.044%A.铁矿石中的铁含量铁矿石中的铁含量，T=62.38%,=62.32%例例：计算以下测定结果的准确度：计算以下测定结果的准确度Ea=T=-0.06%Ea=T=0.002%=-0.06/62.38=-0.1%=0.002/0.042=5%本讲稿第十八页，共三十七页二、精密度与偏差二、精密度与偏差 精密度表征平行测量值的相互接近程度。反映了测定精密度表征平行测量值的相互接近程度。反映了测定结果的重现性。精密度用结果的重现性。精密度用偏差偏差di 表示，偏差越小说表示，偏差越小说明分析结果的精密度越高。精密度的高低取决于明分析结果的精密度越高。精密度的高低取决于随机误差的大小。随机误
14、差的大小。本讲稿第十九页，共三十七页2.2.绝对偏差绝对偏差(d di i)：一组平行数据中各单次：一组平行数据中各单次测定值与测定值与平平均值均值之间的差值。显然，之间的差值。显然，偏差有正有负或零偏差有正有负或零平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：w当测定次数不多时，常用当测定次数不多时，常用平均偏差平均偏差表示分析结果的精密度。表示分析结果的精密度。本讲稿第二十页，共三十七页注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度 例如：测定铜合金中铜的质量分数（例如：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据如下：），数据如下：甲甲：10.3,9.8,9.
15、6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙乙：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9 =10.0%，=0.24%=9.98%，=0.24%9本讲稿第二十一页，共三十七页标准偏差：标准偏差：相对标准偏差相对标准偏差 (RSD)(RSD)：又称变异系数：又称变异系数w当测定次数较多时，常用当测定次数较多时，常用标准偏差（标准偏差（S）和和相对标准偏相对标准偏差（差（Sr）表示测定结果的精密度。表示测定结果的精密度。n-1 n-1 称为自由度称为自由度本讲稿第二十二页，共三十七页极差或全距极差或全距(R)(R)：一组测量数
16、据中，最大值与最小值一组测量数据中，最大值与最小值之差。之差。可见：可见：标准偏差通过平方运算，能将较大的偏差更显著标准偏差通过平方运算，能将较大的偏差更显著地表示出来。因此能更好地反映测定值的精密度。地表示出来。因此能更好地反映测定值的精密度。w特点特点：简单直观，便于运算；没有利用全部测量数据。：简单直观，便于运算；没有利用全部测量数据。本讲稿第二十三页，共三十七页例例3-23-2 SiO2的质量分数的质量分数（%）为为：37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。计算平均值、中位值、平均偏差，相对平均偏差，标准偏差计算平均值、中位值、平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对
17、标准偏差及极差。和相对标准偏差及极差。本讲稿第二十四页，共三十七页 三、三、准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系精密度：精密度：各次平行测定结果相互接近的程度。各次平行测定结果相互接近的程度。w偏差偏差 衡量精密度的好坏。偏差越小，精密度越好。衡量精密度的好坏。偏差越小，精密度越好。准确度：准确度：分析结果和真值接近的程度。分析结果和真值接近的程度。w误差误差 衡量准确度的高低。误差越小，准确度越高。衡量准确度的高低。误差越小，准确度越高。本讲稿第二十五页，共三十七页甲准确度差，精密度高，存在系统误差，乙准确度和精密度均高，甲准确度差，精密度高，存在系统误差，乙准确度和精密度均高，丙精密度
18、差，偶然误差大，丁准确度和精密度均差，存在较大系丙精密度差，偶然误差大，丁准确度和精密度均差，存在较大系统误差和偶然误差。统误差和偶然误差。准确度与精密度的关系：准确度与精密度的关系：本讲稿第二十六页，共三十七页结结 论论1.1.精密度高，准确度不一定高；可能有系统误差存在；精密度高，准确度不一定高；可能有系统误差存在；2.2.精密度低，测定结果一定不可靠；精密度低，测定结果一定不可靠；3.3.准确度高一定要求精密度高，即精密度是保证准确准确度高一定要求精密度高，即精密度是保证准确度高的前提；度高的前提；4.4.当系统误差消除后，可用精密度表示准确度。当系统误差消除后，可用精密度表示准确度。本
19、讲稿第二十七页，共三十七页四、误差的减免四、误差的减免系统误差的减免系统误差的减免(1)(1)方法误差方法误差 采用标准方法采用标准方法,对比实验，回收试验对比实验，回收试验 (2)(2)仪器误差仪器误差 校正仪器校正仪器 (3)(3)试剂误差试剂误差 作空白实验作空白实验偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次数增加平行测定的次数本讲稿第二十八页，共三十七页1.3 1.3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则1.3.1 1.3.1 有效数字有效数字定义：定义：分析测量中所能测量到的具有实际意义的数字。分析测量中所能测量到的具有实际意义的数字。位数：位数：包括全部可靠数字和一位不确定
20、数字。在有包括全部可靠数字和一位不确定数字。在有效数字中效数字中,只有最后一位数是不确定的，可疑的。只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字的位数由仪器的准确度决定，它直接影响测有效数字的位数由仪器的准确度决定，它直接影响测定的相对误差。定的相对误差。本讲稿第二十九页，共三十七页有效数字中零的意义：有效数字中零的意义：*“1.00081.0008”：“0 0”是有效数字；是有效数字；*“0.03820.0382”：“0 0”定位作用，不是有效数字；定位作用，不是有效数字；*“0.00400.0040”：前面：前面3 3个个“0 0”不是有效数字，不是有效数字，“4 4”后面一个后面一个“0
21、0”是有效数字。是有效数字。*“36003600”：一般看成：一般看成4 4位有效数字，但它可能是位有效数字，但它可能是2 2位或位或3 3位位有效数字。所以应根据具体情况分别记为有效数字。所以应根据具体情况分别记为3.6103.6103 3，3.60103.60103 3或或3.600103.600103 3。本讲稿第三十页，共三十七页有效数字的几项规定有效数字的几项规定1.数字前数字前0 0不计，数字后计入：不计，数字后计入：0.024500.024502.如果数字后的如果数字后的0 0含义不清楚时，最好用指数形式表示：含义不清楚时，最好用指数形式表示：1000(1.0101000(1.0
22、103 3，1.00101.00103 3，1.000101.000103 3)对数与指数的有效数字位数按对数与指数的有效数字位数按尾数尾数计，有效数字的的计，有效数字的的位数仅取决于小数点后数字的位数。因为整数部分只说明位数仅取决于小数点后数字的位数。因为整数部分只说明了该数据的方次。了该数据的方次。如如 pH=11.02 pH=11.02，则，则HH+=9.510=9.510-12-12本讲稿第三十一页，共三十七页1.000 8，43.1810.100 0，10.98%0.0382，1.9810-1054，pH=11.200.05，21053600，1005位位4位位3位位2位位 6.31
23、0-12 mol/L1位位位数较含糊位数较含糊如：如：判断以下测定结果的有效数字位数：判断以下测定结果的有效数字位数：本讲稿第三十二页，共三十七页1.3.2 有效数字的修约规则有效数字的修约规则1)1)数字修约：数字修约：舍弃多余数字的过程。舍弃多余数字的过程。2)2)修约规则修约规则四舍六入五留双四舍六入五留双：被修约的数字被修约的数字5 5就入；就入；5 5就舍；就舍；=5=5时，而后面的数为时，而后面的数为0 0时，则看前时，则看前方：前为奇数就进位，前为偶数则舍去；当方：前为奇数就进位，前为偶数则舍去；当5 5后面还有不是后面还有不是0 0的任何的任何数时，无论前方是奇数还是偶数，都需
24、向前进一位。数时，无论前方是奇数还是偶数，都需向前进一位。例：例：请将下列测量值修约为请将下列测量值修约为两位有效数字两位有效数字：3.1483.148，7.39767.3976，0.7360.736，75.5075.50，76.5076.50，2.4512.451，82.500982.5009 3.1 7.4 0.74 76 76 2.5 833.1 7.4 0.74 76 76 2.5 83本讲稿第三十三页，共三十七页3)3)注意：注意：修约时，只能对原测量值一次修约到所需要的位修约时，只能对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。数，不能分次修约。如将如将2.54912.5491修
25、约为两位有效数字为修约为两位有效数字为2.52.5；不是；不是2.5492.552.562.5492.552.56。本讲稿第三十四页，共三十七页练习：有效数字的修约练习：有效数字的修约 0.32554（4位）位）0.3255 0.36236（4位）位）0.3624 10.2150 （4位）位）10.22 150.65 （4位）位）150.6 75.5 （2位）位）76 16.0851 （4位）位）16.09本讲稿第三十五页，共三十七页1.3.3 1.3.3 运算规则运算规则1.加减法加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，数，应以小数点后位数最少的数据为准应以小数点后位数最少的数据为准。例：例：0.0121+25.64+1.05782=？0.01+25.64+1.06=26.71本讲稿第三十六页，共三十七页2.2.乘除法：乘除法：当几个数据相乘除时，它们积当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，或商的有效数字位数，应以有效数字位数应以有效数字位数最少的数据为准最少的数据为准。例：例：0.012125.641.05782=？0.012125.61.06=0.328本讲稿第三十七页，共三十七页