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1、第一章第一章 电学电子离子电学电子离子导电导电本讲稿第一页，共四十八页第第1 1节节 材料导电性能概述材料导电性能概述一、电阻与电导基本概念一、电阻与电导基本概念 欧姆定律：欧姆定律：材料的电阻：材料的电阻：即材料的电阻与材料本性、尺寸有关。与长度成正比，与截即材料的电阻与材料本性、尺寸有关。与长度成正比，与截面积成反比。面积成反比。其中其中称称电阻率电阻率或或比电阻比电阻，材料单位截面积、单位长度的电材料单位截面积、单位长度的电阻阻。国际单位：国际单位：，只与材料本性有关，与其尺寸无关，用来，只与材料本性有关，与其尺寸无关，用来评价不同材料的导电性能好坏。评价不同材料的导电性能好坏。电导率电
2、导率：电阻率的倒数，电导率越大，材料导电性越好。：电阻率的倒数，电导率越大，材料导电性越好。本讲稿第二页，共四十八页为什么不同材料之间导电性具有如此巨大的区别哪？为什么不同材料之间导电性具有如此巨大的区别哪？可用能带理论解释。可用能带理论解释。导导 体体：10 10 。其中其中 纯金属纯金属：10 10 10 10 合金合金：10 10 10 10 。半导体半导体：在在10 10 10 10 。绝缘体绝缘体：10 10 。元素周期表中：元素周期表中：A A、B B族内壳层轨道填满电子，最外层有族内壳层轨道填满电子，最外层有1 1个个s s电子，具有最小的电子，具有最小的；过渡金属：过渡金属：大
3、得多；大得多；B B族：族：范围很宽。范围很宽。5 58 87 77 75 53 39 99 9本讲稿第三页，共四十八页载流子载流子载流子载流子（carrier;charge carriercarrier;charge carrier）导电性源于载流子在电场作用下迁移运动。电荷的定向运动产导电性源于载流子在电场作用下迁移运动。电荷的定向运动产导电性源于载流子在电场作用下迁移运动。电荷的定向运动产导电性源于载流子在电场作用下迁移运动。电荷的定向运动产生了电流，电荷的载体称为生了电流，电荷的载体称为生了电流，电荷的载体称为生了电流，电荷的载体称为载流子载流子载流子载流子。载流子是具有电荷的自由粒子
4、载流子是具有电荷的自由粒子载流子是具有电荷的自由粒子载流子是具有电荷的自由粒子，在电场作用下可产生电流。，在电场作用下可产生电流。，在电场作用下可产生电流。，在电场作用下可产生电流。载流子载流子载流子载流子:电子、空穴、正、负离子、杂质电子、空穴、正、负离子、杂质电子、空穴、正、负离子、杂质电子、空穴、正、负离子、杂质。n n不同材料的载流子不同材料的载流子不同材料的载流子不同材料的载流子n n金属金属金属金属 自由电子自由电子自由电子自由电子 （电导率高（电导率高（电导率高（电导率高 导电性好）导电性好）导电性好）导电性好）n n 半导体半导体半导体半导体自由电子、空穴自由电子、空穴自由电子
5、、空穴自由电子、空穴n n离子固体离子固体离子固体离子固体自由电子、空穴、正负离子自由电子、空穴、正负离子自由电子、空穴、正负离子自由电子、空穴、正负离子n n（室温绝缘体（室温绝缘体（室温绝缘体（室温绝缘体 T T高高高高 电导率大）电导率大）电导率大）电导率大）（无机非金属）（无机非金属）（无机非金属）（无机非金属）n n高分子材料高分子材料高分子材料高分子材料 正负离子、杂质、共轭电子（导电性）正负离子、杂质、共轭电子（导电性）正负离子、杂质、共轭电子（导电性）正负离子、杂质、共轭电子（导电性）本讲稿第四页，共四十八页二、如何理解材料的电导现象二、如何理解材料的电导现象 必须明确几个问题
6、 参与迁移的是哪种参与迁移的是哪种载流子载流子有关载流子类别类别的问题 carrier sort载流子载流子的数量有多大的数量有多大有关载流子浓度、载流子有关载流子浓度、载流子产产生生过程的问题过程的问题 carrier density载流子载流子迁移速度的大小迁移速度的大小有关载流子输运输运过程的问题 carrier transfer speed本讲稿第五页，共四十八页1、材料的电导 在一定温度下，自由电子作无规则的热运动，没有定在一定温度下，自由电子作无规则的热运动，没有定在一定温度下，自由电子作无规则的热运动，没有定在一定温度下，自由电子作无规则的热运动，没有定向的流动。向的流动。向的流
7、动。向的流动。当有当有当有当有电场电场电场电场E E的存在时，电子产生定向运动，形成电流，的存在时，电子产生定向运动，形成电流，的存在时，电子产生定向运动，形成电流，的存在时，电子产生定向运动，形成电流，电流的大小用电流的大小用电流的大小用电流的大小用电流强度电流强度电流强度电流强度I I度量。根据度量。根据导电性原理导电性原理导电性原理导电性原理，可，可，可，可以用以用以用以用载流子的数量、迁移率及所带电量载流子的数量、迁移率及所带电量载流子的数量、迁移率及所带电量载流子的数量、迁移率及所带电量来反映电流的来反映电流的来反映电流的来反映电流的大小。电流强度大小。电流强度大小。电流强度大小。电
8、流强度I I为为为为n n n n 本讲稿第六页，共四十八页2、决定电导率的基本参数决定电导率的基本参数决定电导率的基本参数决定电导率的基本参数 conductanceconductance parameters parameters 载流子电量载流子电量载流子电量载流子电量 电子、空穴、正离子、负离子电子、空穴、正离子、负离子电子、空穴、正离子、负离子电子、空穴、正离子、负离子 载流子数载流子数载流子数载流子数 charge carrier density-charge carrier density-n,-n,个个个个/m/m3 3 载流子迁移率载流子迁移率载流子迁移率载流子迁移率 ele
9、ctron electron mobility-mobility-(物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度物理意义为载流子在单位电场中的迁移速度)=/E电流密度电流密度电流密度电流密度单位时间（单位时间（单位时间（单位时间（1s1s）通过单位截面积的电荷量）通过单位截面积的电荷量）Jne 本讲稿第七页，共四十八页电流密度电流密度(J):单位时间（单位时间（1s）通过单位截面）通过单位截面S的电荷量的电荷量.J=nev或或 J=I/S 由由 R=U/I R=l/S E=U/l小练习：小练习：写出各物理量写出各物理量两两之
10、间关系式两两之间关系式 J=E/=E 欧姆定律最一般的形式欧姆定律最一般的形式电导率（电导率（）与迁移率（）与迁移率（）：）：J/Enev/E=ne本讲稿第八页，共四十八页载流子的迁移率的物理意义为：载流子在单位载流子的迁移率的物理意义为：载流子在单位电场中的迁移速度。电导率的一般表达式为电场中的迁移速度。电导率的一般表达式为该式反映电导率的微观本质，即宏观电导率该式反映电导率的微观本质，即宏观电导率与微观载流子的浓度与微观载流子的浓度n，每一种载流子的电荷量，每一种载流子的电荷量e以及每种载流子的迁移率的关系。以及每种载流子的迁移率的关系。将主要依据此式来讨论电导的性能。将主要依据此式来讨论
11、电导的性能。本讲稿第九页，共四十八页练习题：练习题：n n一截面为一截面为0.6cm2，长为，长为1cm的金属导体样品，的金属导体样品，设设=8000cm2/Vs，n=1015cm3，试求该样品，试求该样品的电阻的电阻本讲稿第十页，共四十八页第第2 2节节 电子类载流子导电电子类载流子导电2.1 2.1 金属的导电机制与马西森定则金属的导电机制与马西森定则 用量子理论和能带理论可导出用量子理论和能带理论可导出所有材料所有材料的电导率：的电导率：此式完整地反应了晶体导电的物理本质。此式完整地反应了晶体导电的物理本质。量子力学可以证明，当电子波在绝对零度下通过一个理想的晶体点阵时，它量子力学可以证
12、明，当电子波在绝对零度下通过一个理想的晶体点阵时，它将不会受到散射而无阻碍地传播，即将不会受到散射而无阻碍地传播，即 无穷大，这时无穷大，这时0 0，而，而为无穷大，即此为无穷大，即此时的材料是一个理想的导体。时的材料是一个理想的导体。材料电阻产生的本质：晶体点阵离子的热振动及晶体点阵的不完整性（晶体中材料电阻产生的本质：晶体点阵离子的热振动及晶体点阵的不完整性（晶体中异类原子、位错和点缺陷等）使晶体点阵的周期性遭到破坏，晶体中的电子波就异类原子、位错和点缺陷等）使晶体点阵的周期性遭到破坏，晶体中的电子波就会受到散射，会受到散射，减小，导电性降低。减小，导电性降低。令令 为散射系数，可导出：为
13、散射系数，可导出：即材料的电阻与散射系数成正比。即材料的电阻与散射系数成正比。金属电阻随温度升高而升高原因：金属电阻随温度升高而升高原因：金属材料随温度升高，离子热振动的振幅增大，电子就愈易受到散射，可认为金属材料随温度升高，离子热振动的振幅增大，电子就愈易受到散射，可认为与温度成正比，则与温度成正比，则也与温度成正比。也与温度成正比。本讲稿第十一页，共四十八页 金属电阻包括：金属电阻包括：（1）基本电阻基本电阻(T)：对应声子散射和电子散射两机制，由热：对应声子散射和电子散射两机制，由热振动产生，与温度有关，振动产生，与温度有关，0K时为时为0。（2）残余电阻残余电阻残残：对应电子在杂质和缺
14、陷上的散射机制，：对应电子在杂质和缺陷上的散射机制，0K时金属的电阻。反应了金属纯度和完整性。时金属的电阻。反应了金属纯度和完整性。马西森定律马西森定律马西森等人把固溶体电阻率看成由金属基本电阻率马西森等人把固溶体电阻率看成由金属基本电阻率(T)和残余电和残余电阻阻残残组成。组成。即即（T）残残称为称为马西森定律马西森定律。马西森定律忽略了电子各种散射机制间的交互作用，但简明描述了合金马西森定律忽略了电子各种散射机制间的交互作用，但简明描述了合金的导电性，低浓度固溶体与实验事实符合的很好。的导电性，低浓度固溶体与实验事实符合的很好。根据马西森定律，在根据马西森定律，在高温时高温时金属的电阻率基
15、本上取决于金属的电阻率基本上取决于(T)，而在，而在低温低温时时取决于取决于残残。既然。既然残残是电子在杂质和缺陷上的散射引起的，那么是电子在杂质和缺陷上的散射引起的，那么残残的大小的大小就可以用来评定金属的电学纯度。就可以用来评定金属的电学纯度。考虑到考虑到残残测量困难，实际上常采用相对电阻率测量困难，实际上常采用相对电阻率(300K)/(4.2K)的大小来评的大小来评定金属的电学纯度。晶体越纯、越完善，相对电阻率越大。许多完整的金属单定金属的电学纯度。晶体越纯、越完善，相对电阻率越大。许多完整的金属单晶相对电阻率可高达晶相对电阻率可高达20000。2.1 2.1 金属的导电机制与马西森定则
16、金属的导电机制与马西森定则本讲稿第十二页，共四十八页2.2冷加工和缺陷对电阻率的影响n n2.2.12.2.1冷加工对电阻率的影响冷加工对电阻率的影响n n室温下测得经过相当大的冷加工变形后室温下测得经过相当大的冷加工变形后纯金属纯金属（如铁、（如铁、铜、银、铝铜、银、铝)的电阻率，比未经变形的总共只的电阻率，比未经变形的总共只的电阻率，比未经变形的总共只的电阻率，比未经变形的总共只增加增加增加增加2 26。n n只有只有只有只有金属钨、钼例外金属钨、钼例外，当冷变形量很大时，钨电阻，当冷变形量很大时，钨电阻，当冷变形量很大时，钨电阻，当冷变形量很大时，钨电阻可增加可增加可增加可增加30%-5
17、0%，钼增加，钼增加，钼增加，钼增加15152020。n n一般一般一般一般单相固溶体经加工后，电阻可增加单相固溶体经加工后，电阻可增加单相固溶体经加工后，电阻可增加单相固溶体经加工后，电阻可增加10102020。而。而。而。而有序有序有序有序固溶体电阻增加固溶体电阻增加固溶体电阻增加固溶体电阻增加100100，甚至更高，甚至更高，甚至更高，甚至更高。也有相反的情况，镍。也有相反的情况，镍。也有相反的情况，镍。也有相反的情况，镍鉻，镍鉻，镍鉻，镍鉻，镍铜铜铜铜锌等中锌等中锌等中锌等中形成形成形成形成K K状态状态状态状态，则冷加工变形将会使，则冷加工变形将会使合金电阻率降低。合金电阻率降低。n
18、 n冷加工引起金属电阻率增加，这同晶格畸变（空位、位错）冷加工引起金属电阻率增加，这同晶格畸变（空位、位错）冷加工引起金属电阻率增加，这同晶格畸变（空位、位错）冷加工引起金属电阻率增加，这同晶格畸变（空位、位错）有关有关有关有关。冷加工引起金属晶格畸变也像原子热振动一样，。冷加工引起金属晶格畸变也像原子热振动一样，增加电子散射几率；同时也会引起金属晶体原子间距键增加电子散射几率；同时也会引起金属晶体原子间距键合的改变，导致原子间距的改变。合的改变，导致原子间距的改变。本讲稿第十三页，共四十八页2.2.2缺陷对电阻率的影响n n空位、间隙原子以及它们组成、位错等空位、间隙原子以及它们组成、位错等
19、晶晶体缺陷使金属电阻率增加体缺陷使金属电阻率增加。n n根据马西森定律，在根据马西森定律，在极低温度下极低温度下，纯金属，纯金属电阻率主要由其内部缺陷（包括杂质原子）电阻率主要由其内部缺陷（包括杂质原子）决定，即由决定，即由剩余电阻率剩余电阻率 决定决定决定决定。因此，。因此，研究研究晶体缺陷对估价单晶体结构完整性有重要晶体缺陷对估价单晶体结构完整性有重要意义意义。n n掌握这些缺陷对电阻的影响，可以研制具有一定电掌握这些缺陷对电阻的影响，可以研制具有一定电掌握这些缺陷对电阻的影响，可以研制具有一定电掌握这些缺陷对电阻的影响，可以研制具有一定电阻的金属。半导体单晶体的电阻值就是根据这个原阻的金
20、属。半导体单晶体的电阻值就是根据这个原阻的金属。半导体单晶体的电阻值就是根据这个原阻的金属。半导体单晶体的电阻值就是根据这个原则进行人为控制的则进行人为控制的则进行人为控制的则进行人为控制的 。本讲稿第十四页，共四十八页2.3固溶体的电阻率n n当形成固溶体时，合金导电性能降低当形成固溶体时，合金导电性能降低当形成固溶体时，合金导电性能降低当形成固溶体时，合金导电性能降低。即使是在导电性好。即使是在导电性好的金属溶剂中溶入导电性很高的溶质金属时，也是如此。的金属溶剂中溶入导电性很高的溶质金属时，也是如此。n n这是因为在溶剂晶格中溶入溶质原子时，溶剂的晶格发生这是因为在溶剂晶格中溶入溶质原子时
21、，溶剂的晶格发生这是因为在溶剂晶格中溶入溶质原子时，溶剂的晶格发生这是因为在溶剂晶格中溶入溶质原子时，溶剂的晶格发生扭曲畸变，破坏了晶格势场的周期性，从而增加了电子散扭曲畸变，破坏了晶格势场的周期性，从而增加了电子散扭曲畸变，破坏了晶格势场的周期性，从而增加了电子散扭曲畸变，破坏了晶格势场的周期性，从而增加了电子散射几率，电阻率增高。但晶格畸变不是电阻率改变的唯一射几率，电阻率增高。但晶格畸变不是电阻率改变的唯一射几率，电阻率增高。但晶格畸变不是电阻率改变的唯一射几率，电阻率增高。但晶格畸变不是电阻率改变的唯一因素，固溶体电性能尚取决固溶体组元的化学相互作用因素，固溶体电性能尚取决固溶体组元的
22、化学相互作用因素，固溶体电性能尚取决固溶体组元的化学相互作用因素，固溶体电性能尚取决固溶体组元的化学相互作用（能带、电子云分布等）。（能带、电子云分布等）。（能带、电子云分布等）。（能带、电子云分布等）。n n库尔纳科夫指出，在连续固溶体中合金成份距组元越远，库尔纳科夫指出，在连续固溶体中合金成份距组元越远，库尔纳科夫指出，在连续固溶体中合金成份距组元越远，库尔纳科夫指出，在连续固溶体中合金成份距组元越远，在二元合金中最大电阻率在在二元合金中最大电阻率在50原子浓度处原子浓度处，而且可能，而且可能，而且可能，而且可能比组元电阻率高几倍。比组元电阻率高几倍。比组元电阻率高几倍。比组元电阻率高几倍
23、。n n铁磁性及强顺磁性金属组成的固溶体情况有异常，它的电阻率铁磁性及强顺磁性金属组成的固溶体情况有异常，它的电阻率铁磁性及强顺磁性金属组成的固溶体情况有异常，它的电阻率铁磁性及强顺磁性金属组成的固溶体情况有异常，它的电阻率一般不在一般不在一般不在一般不在5050原子处原子处。本讲稿第十五页，共四十八页n n固溶体电阻率固溶体电阻率固溶体电阻率固溶体电阻率 0 0 0 0 n n 0 0 0 0表示固溶体溶剂组元的电阻率；表示固溶体溶剂组元的电阻率；表示固溶体溶剂组元的电阻率；表示固溶体溶剂组元的电阻率；n n 为剩余电阻率，为剩余电阻率，为剩余电阻率，为剩余电阻率，n n C C C C ，
24、C C C C是原子杂质含量是原子杂质含量是原子杂质含量是原子杂质含量n n 表示表示表示表示1 1 1 1原子杂质引起的原子杂质引起的原子杂质引起的原子杂质引起的n n附加电阻率，附加电阻率，附加电阻率，附加电阻率，n n为偏离马西森定律的值为偏离马西森定律的值为偏离马西森定律的值为偏离马西森定律的值n n它与温度和溶质有关，随溶质它与温度和溶质有关，随溶质它与温度和溶质有关，随溶质它与温度和溶质有关，随溶质n n浓度增加，偏离越严重浓度增加，偏离越严重浓度增加，偏离越严重浓度增加，偏离越严重n n实验证明，除过渡族金属外，在实验证明，除过渡族金属外，在实验证明，除过渡族金属外，在实验证明，
25、除过渡族金属外，在n n同一溶剂中溶入同一溶剂中溶入同一溶剂中溶入同一溶剂中溶入1%1%1%1%原子溶质金属所原子溶质金属所原子溶质金属所原子溶质金属所n n引起的电阻率增加，由溶剂和溶质金属引起的电阻率增加，由溶剂和溶质金属引起的电阻率增加，由溶剂和溶质金属引起的电阻率增加，由溶剂和溶质金属n n的价数而定，它的价数差越大，增加的的价数而定，它的价数差越大，增加的的价数而定，它的价数差越大，增加的的价数而定，它的价数差越大，增加的n n电阻率越大电阻率越大电阻率越大电阻率越大 a+b(Z)a+b(Z)2 2 2 2,a,a,a,a、b b b b是常数是常数是常数是常数n nZ Z Z Z表
26、示低浓度合金溶剂和溶质间的价数差。表示低浓度合金溶剂和溶质间的价数差。表示低浓度合金溶剂和溶质间的价数差。表示低浓度合金溶剂和溶质间的价数差。n n此式称为此式称为此式称为此式称为(Norbury(Norbury(Norbury(NorburyLide)Lide)Lide)Lide)法则。法则。法则。法则。1000-273010050银金合金电阻率同成份的关系CuAgAuCu-Ag-Au合金电阻率同成份关系本讲稿第十六页，共四十八页第第3节节离子电导离子电导3.1概述概述参与电导的载流子为离子，有参与电导的载流子为离子，有离子或空离子或空位位。它又可分为两类。它又可分为两类。（1）、本征电导：
27、）、本征电导：源于晶体点阵的基本离源于晶体点阵的基本离子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成子的运动。离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。热缺陷。从而导致从而导致载流子，即离子、空载流子，即离子、空位等的产生位等的产生，这尤其是在，这尤其是在高温高温下十分显著。下十分显著。本讲稿第十七页，共四十八页（2）杂质电导）杂质电导：由固定较弱的离子（杂由固定较弱的离子（杂质）离子的运动造成，由于质）离子的运动造成，由于杂质离子是弱联系杂质离子是弱联系离子，故在较低温度下其电导也表现得很显著离子，故在较低温度下其电导也表现得很显著。电导的基本公式电导的基本公式只有一种载流子时：只有一种载流子时：有多
28、种载流子时：有多种载流子时：求离子电导率时，求离子电导率时，载流子浓度载流子浓度及及离子迁移率离子迁移率的的确定是十分重要的工作。确定是十分重要的工作。本讲稿第十八页，共四十八页体心立方晶格导电通道体心立方晶格导电通道面心立方晶格导电通道面心立方晶格导电通道晶格导电通道概貌晶格导电通道概貌本讲稿第十九页，共四十八页六方密堆积的晶格导电通道六方密堆积的晶格导电通道本讲稿第二十页，共四十八页3.1.1 载流子浓度载流子浓度1、固有电导、固有电导(本征电导本征电导)中，载流子由晶体本身中，载流子由晶体本身的热缺陷提供。晶体的热缺陷主要有两类：的热缺陷提供。晶体的热缺陷主要有两类：弗仑弗仑克尔缺陷和肖
29、特基缺陷克尔缺陷和肖特基缺陷。(弗仑克尔缺陷中弗仑克尔缺陷中填隙离子填隙离子和和空位空位的浓度是相的浓度是相等的等的)而肖特基缺陷中而肖特基缺陷中Ef形成弗仑克尔缺陷所需能量形成弗仑克尔缺陷所需能量本讲稿第二十一页，共四十八页弗伦克耳缺陷：间隙原子和空位是成对出现的。弗伦克耳缺陷：间隙原子和空位是成对出现的。肖特基缺陷：只在晶体内形成空位而无间隙原子。肖特基缺陷：只在晶体内形成空位而无间隙原子。弗伦克耳缺陷弗伦克耳缺陷肖特基缺陷肖特基缺陷本讲稿第二十二页，共四十八页Es离解一个阳离子和一个阴离子到达到离解一个阳离子和一个阴离子到达到表面所需能量表面所需能量。低温下：低温下：KTE，故，故Nf与
30、与Ns都较低。只有在高温都较低。只有在高温下，热缺陷的浓度才明显增大，亦即，下，热缺陷的浓度才明显增大，亦即，固有电导在固有电导在高温下才会显著地增大高温下才会显著地增大。E与晶体结构有关，一般与晶体结构有关，一般EsEf，只有结构很松，只有结构很松，离子半径很小的情况下，才容易形成弗仑克尔缺陷离子半径很小的情况下，才容易形成弗仑克尔缺陷。2、杂质离子载流子的浓度、杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和决定于杂质的数量和种类种类。杂质离子的存在，不仅增加了载流子数目，。杂质离子的存在，不仅增加了载流子数目，且使点阵发生畸变。杂质离子离解化能一般来说且使点阵发生畸变。杂质离子离解化能一般来说较小
31、，故较小，故低温下，离子晶体的电导主要由杂质载低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定流子浓度决定。本讲稿第二十三页，共四十八页3.1.2离子迁移率离子迁移率间隙离子的势垒间隙离子的势垒 本讲稿第二十四页，共四十八页离子电导的微观机构为载流子离子电导的微观机构为载流子离子的扩散。间离子的扩散。间隙离子处于间隙位置时，受周边离子的作用，处于隙离子处于间隙位置时，受周边离子的作用，处于一定的平衡位置一定的平衡位置(半稳定位置半稳定位置)。如要从一个间隙位。如要从一个间隙位置跃入相邻间隙位置，需克服高度为置跃入相邻间隙位置，需克服高度为U0的势垒完成的势垒完成一次跃迁，又处于新的平衡位置上。这
32、种扩散过程一次跃迁，又处于新的平衡位置上。这种扩散过程就构成了宏观的就构成了宏观的离子离子“迁移迁移”。间隙离子的势垒变化间隙离子的势垒变化 本讲稿第二十五页，共四十八页单位时间沿某一方向跃迁的次数单位时间沿某一方向跃迁的次数P。离子迁移与势垒的关系离子迁移与势垒的关系0间隙原子在半稳定位置上振动频率间隙原子在半稳定位置上振动频率无外加电场时，无外加电场时，各方向迁移的次数都相同各方向迁移的次数都相同，宏观，宏观上上无电荷的定向运动无电荷的定向运动。故介质中。故介质中无导电现象无导电现象。加上电场后，由于电场力的作用，使得晶体中加上电场后，由于电场力的作用，使得晶体中间隙离间隙离子的势垒不再对
33、称。正离子顺电场方向，子的势垒不再对称。正离子顺电场方向，“迁移迁移”容易，容易，反电场方向反电场方向“迁移迁移”困难困难。本讲稿第二十六页，共四十八页定向移动次数为：定向移动次数为：载流子沿电场方向的迁移速度载流子沿电场方向的迁移速度V，为每跃迁一次的距为每跃迁一次的距离离本讲稿第二十七页，共四十八页相邻半稳定位置间的距离相邻半稳定位置间的距离当场强不太大时，当场强不太大时，UkT，则，则本讲稿第二十八页，共四十八页相邻半稳定位置间的距离相邻半稳定位置间的距离(等于晶格间距等于晶格间距)（cm）间隙离子的振动频率间隙离子的振动频率(s-1)q电荷数电荷数(C)k=0.8610-4(eV/)U
34、无外电场时的间隙离子的势垒（无外电场时的间隙离子的势垒（e）为载流子沿电流方向的迁移率为载流子沿电流方向的迁移率本讲稿第二十九页，共四十八页3.1.3离子电导率离子电导率1、离子电导率的一般表达方式、离子电导率的一般表达方式=nq如果如果本征电导主要由肖特基缺陷引起本征电导主要由肖特基缺陷引起，其本征其本征电导率为：电导率为：Ws可认为是电导的活化能，可认为是电导的活化能，电导率与之具有电导率与之具有指数函数的关系指数函数的关系。本征离子电导率一般表达式为：本征离子电导率一般表达式为：本讲稿第三十页，共四十八页若有杂质也可依照上式写出：若有杂质也可依照上式写出：N2杂质离子的浓度杂质离子的浓度
35、一般一般N2N1，但，但B2exp(-B1)这说明杂质电导率要比本径电导率大得多。这说明杂质电导率要比本径电导率大得多。所以：所以：离子晶体的电导主要为杂质电导。离子晶体的电导主要为杂质电导。本讲稿第三十一页，共四十八页只有一种载流电导率可表示为：只有一种载流电导率可表示为：两边取对数得：两边取对数得：若以若以ln和和1/T作图，可绘得一直线，从直线斜率作图，可绘得一直线，从直线斜率即可求出活化能：即可求出活化能：W=BK有两种载流子时如碱卤晶体，总电导可表示有两种载流子时如碱卤晶体，总电导可表示 本征缺陷本征缺陷杂质缺陷杂质缺陷本讲稿第三十二页，共四十八页有多种载流子时如碱卤晶体，总电导有多
36、种载流子时如碱卤晶体，总电导可表示为可表示为本讲稿第三十三页，共四十八页习题：习题：本讲稿第三十四页，共四十八页3.2 扩散与离子电导扩散与离子电导n n3.2.1 离子扩散机构离子扩散机构n n离子电导是在离子电导是在离子电导是在离子电导是在电场作用下离子的扩散现象电场作用下离子的扩散现象电场作用下离子的扩散现象电场作用下离子的扩散现象。n n离子扩散机构主要有：离子扩散机构主要有：1、空位扩散；、空位扩散；、空位扩散；、空位扩散；2 2、间隙扩散；、间隙扩散；、间隙扩散；、间隙扩散；3 3、亚晶格间隙扩散、亚晶格间隙扩散、亚晶格间隙扩散、亚晶格间隙扩散n n空位扩散空位扩散:金属离子留下的
37、空位作为载流子的扩散运动金属离子留下的空位作为载流子的扩散运动金属离子留下的空位作为载流子的扩散运动金属离子留下的空位作为载流子的扩散运动为代表。为代表。为代表。为代表。n n间隙扩散间隙扩散间隙扩散间隙扩散：间隙离子作为载流子的直接扩散，即从某：间隙离子作为载流子的直接扩散，即从某一个间隙位置扩散到另一个间隙位置。一般间隙扩一个间隙位置扩散到另一个间隙位置。一般间隙扩散比空位扩散需要更多的能量，扩散很难进行。散比空位扩散需要更多的能量，扩散很难进行。n n亚晶格间隙扩散亚晶格间隙扩散亚晶格间隙扩散亚晶格间隙扩散：某一间隙离子取代附近的晶格离子，：某一间隙离子取代附近的晶格离子，：某一间隙离子
38、取代附近的晶格离子，：某一间隙离子取代附近的晶格离子，被取代的晶格离子进入晶格间隙，从而产生离子移动。被取代的晶格离子进入晶格间隙，从而产生离子移动。被取代的晶格离子进入晶格间隙，从而产生离子移动。被取代的晶格离子进入晶格间隙，从而产生离子移动。这种扩散运动由于晶格变形小，比较容易产生这种扩散运动由于晶格变形小，比较容易产生这种扩散运动由于晶格变形小，比较容易产生这种扩散运动由于晶格变形小，比较容易产生本讲稿第三十五页，共四十八页3.2.2 能斯脱能斯脱-爱因斯坦方程爱因斯坦方程n n陶瓷材料中，由于载流子离子浓度梯度所形陶瓷材料中，由于载流子离子浓度梯度所形成的电流密度为：成的电流密度为：n
39、 nJ1=Dqn/x本讲稿第三十六页，共四十八页3.2.3 影影响响离离子子电电导导率率的的因因素素1)温度温度呈指数关系呈指数关系，随温度升高，随温度升高，电导率迅速增大。如图：电导率迅速增大。如图：注意：低温下，注意：低温下，杂质电导杂质电导占主要地位占主要地位(曲线曲线1)，高温，高温下，下，固有电导起主要作用固有电导起主要作用。*刚玉瓷在低温下，发生杂刚玉瓷在低温下，发生杂质离子电导，在高温下主要为质离子电导，在高温下主要为电子电导，这种情况下也会出电子电导，这种情况下也会出现转折点。现转折点。杂质离子电导与温度的关系 本讲稿第三十七页，共四十八页2)晶体结构晶体结构关键点：活化能大小
40、关键点：活化能大小决定于晶体间各粒决定于晶体间各粒子结合力子结合力。而晶体结合力受如下因素影响。而晶体结合力受如下因素影响a)离子半径离子半径：一般：一般离子半径小离子半径小，结合力大，因，结合力大，因而而活化能也大活化能也大；b)离子电荷，电价高离子电荷，电价高，结合力大，因而，结合力大，因而活化能活化能也大也大；c)堆积程度，结合愈紧密堆积程度，结合愈紧密，可供移动的离子数目，可供移动的离子数目就少，且移动也要困难些，可导致就少，且移动也要困难些，可导致较低的电导率，较低的电导率，即活化能也大即活化能也大。本讲稿第三十八页，共四十八页3)晶体缺陷晶体缺陷共价键晶体共价键晶体和和分子键都分子
41、键都不能成为不能成为固体电解质，只固体电解质，只有有具有离子电导的固体物质具有离子电导的固体物质称为固体电解质，两称为固体电解质，两个要具备的条件：个要具备的条件：a)电子载流子的浓度小电子载流子的浓度小。b)离子晶格缺陷浓度大并参与电导。离子晶格缺陷浓度大并参与电导。故故离子性离子性晶格缺陷的生成及其浓度大小晶格缺陷的生成及其浓度大小是决定离子电导是决定离子电导的关键所在。的关键所在。而影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是：而影响晶格缺陷生成和浓度的主要原因是：i)热激励生成晶格缺陷热激励生成晶格缺陷肖特基缺陷（肖特基缺陷（VA，V.B）与弗仑克尔缺陷（）与弗仑克尔缺陷（A.i和和VA)本讲稿
42、第三十九页，共四十八页ii)不等价固溶掺杂形成晶格缺陷。不等价固溶掺杂形成晶格缺陷。iii)离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生离子晶体中正负离子计量比随气氛的变化发生偏离，形成非化学计量比化合物。如：稳定型偏离，形成非化学计量比化合物。如：稳定型ZrO2中氧的脱离形成氧空位，同时产生电子性缺陷。中氧的脱离形成氧空位，同时产生电子性缺陷。总电导率为：总电导率为：=i+e本讲稿第四十页，共四十八页低能密度低能密度-电池在低电流条件下应用。电池在低电流条件下应用。特点特点:重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产生微安级电流。生微安级电流。主要应用：手表
43、、心脏起搏器、精密电子仪器的基准主要应用：手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准电源。电源。可用的固体电解质：含可用的固体电解质：含Ag+的固体电解质。的固体电解质。5.2.4固体电解质的应用固体电解质的应用1.低能密度电池低能密度电池本讲稿第四十一页，共四十八页2.钠硫电池钠硫电池应用于高放电电流密度的高能蓄电池。应用于高放电电流密度的高能蓄电池。钠硫电池钠硫电池Na阳极阳极S阴极阴极 Al2O3电解质电解质不锈钢不锈钢外壳外壳电池的结构式：电池的结构式：Na|Na+Al2O3|Na2SxSC电池反应：电池反应：2Na+xS=Na2Sx本讲稿第四十二页，共四十八页3.Na离子传感探头离子传感探
44、头AlSi熔体熔体 Al2O3 Al2O3V本讲稿第四十三页，共四十八页4.高温燃料电池高温燃料电池O2O2H2ZrO2ZrO2工作温度：工作温度：80010000C燃料电池的开路电压燃料电池的开路电压:V0=(RT/nF)lnPO2(c)/PO2(a)高温燃料电池的阴极反应：高温燃料电池的阴极反应：O2(c)+4e-2O2-阳极反应阳极反应:2O2-O2(a)+4e-本讲稿第四十四页，共四十八页温度温度0C70010002000电导率电导率S/m 11021045.测氧计（氧浓差电池）测氧计（氧浓差电池）空气空气O2(c)被检测气体被检测气体O2(a)6.高温加热器（高温加热器（ZrO2熔点
45、为熔点为26000C）本讲稿第四十五页，共四十八页7.氧泵氧泵本讲稿第四十六页，共四十八页类型类型类型类型特性及应用特性及应用特性及应用特性及应用银离子银离子银离子银离子导体导体导体导体卤化物或其它化合物（最基本的是卤化物或其它化合物（最基本的是卤化物或其它化合物（最基本的是卤化物或其它化合物（最基本的是AgIAgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前以进）。用银离子导体制作长寿命电池，目前以进）。用银离子导体制作长寿命电池，目前以进）。用银离子导体制作长寿命电池，目前以进入实用阶段入实用阶段入实用阶段入实用阶段铜离子铜离子铜离子铜离子导体导体导体导体铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电
46、成分太大，难于优化，因此只限于铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只限于铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只限于铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只限于作为混合型导体用于电池的电极。作为混合型导体用于电池的电极。作为混合型导体用于电池的电极。作为混合型导体用于电池的电极。钠离子钠离子钠离子钠离子导体导体导体导体以以以以NaNa AlAl2 2OO3 3为主的固体电解质。为主的固体电解质。为主的固体电解质。为主的固体电解质。AlAl2 2OO3 3非常容易获得。在非常容易获得。在非常容易获得。在非常容易
47、获得。在300300度左右，材料度左右，材料度左右，材料度左右，材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子传导性质结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子传导性质结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子传导性质结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合适的材料。目大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合适的材料。目大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合适的材料。目大有潜力可挖。其电子导电率非
48、常低，因而在储能方面应用是非常合适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。锂离子锂离子锂离子锂离子导体导体导体导体由于由于由于由于锂锂锂锂比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密度和比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密度和比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密度和比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密度和高功
49、率密度。其结构异常复杂，虽高功率密度。其结构异常复杂，虽高功率密度。其结构异常复杂，虽高功率密度。其结构异常复杂，虽锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍为数很少，锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍为数很少，锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍为数很少，锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍为数很少，尚需做大量的工作。尚需做大量的工作。尚需做大量的工作。尚需做大量的工作。氢离子氢离子氢离子氢离子导体导体导体导体用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工作温用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工作温用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器
50、件中，由于它的工作温用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工作温度较低（约度较低（约度较低（约度较低（约200400200400度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。氧离子氧离子氧离子氧离子导体导体导体导体以以以以ZrO2ZrO2、ThO2ThO2为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧含量为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧含量为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧含量为主。常制作