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1、无机与分析化学热力学初步第二部分第1页，共41页，编辑于2022年，星期六关于焓和焓变：关于焓和焓变：定定义义：H=UpV H是是状状态态函函数数，称称为为热热焓焓，简简称称焓焓。它它是是具具有加和性有加和性质质的物理量。的物理量。是是从从某某一一状状态态到到另另一一状状态态的的焓焓的的变变量量，也是本章关注、研究的量。也是本章关注、研究的量。*注意：注意：理想气体理想气体的热力学能的热力学能U U只是温度的函数，故理想只是温度的函数，故理想气体的焓气体的焓H H也只是温度的函数，若温度不变，也只是温度的函数，若温度不变，则则U=0 U=0、=0=0。引入的第二个热力学状态函数！引入的第二个热
2、力学状态函数！第2页，共41页，编辑于2022年，星期六3.Q Qp p和和Q Qv v的关系：的关系：同一反应的恒压反应热同一反应的恒压反应热QQp p和恒容反应热和恒容反应热QQv v是是不相同的，但二者之间却存在着一定的关系。不相同的，但二者之间却存在着一定的关系。对理想气体（仅对理想气体！）对理想气体（仅对理想气体！）：Q Qp p=Q=Q nRTnRT n n是气体反应中产物分子数与反应物分子数的差值是气体反应中产物分子数与反应物分子数的差值 。Q Qp p=Q=Qp p（T)T)，若若 n=0 n=0（如固、液反应）（如固、液反应）则则：Q Qp p=Q=Q第3页，共41页，编辑于
3、2022年，星期六4.热化学方程式热化学方程式反应进度的概念：反应进度的概念：化化学学反反应应中中物物质质的的量量的的改改变变量量正正好好等等于于反反应应式式中中的的化化学学计计量量数数时时，该该反反应应的的反反应进度变化为应进度变化为1mol。举例？举例？反反应应进进度度与与化化学学反反应应方方程程式式的的具具体体表表达达有关。有关。表表示示某某一一个个反反应应按按给给定定反反应应方方程程式式进进行行1mol1mol反反应应进进度度的的焓焓，称称摩摩尔尔焓焓变变：r rH Hm m（kJmolkJmol1 1）第4页，共41页，编辑于2022年，星期六5.热化学方程式热化学方程式H2(g)C
4、l2(g)2HCl(g)rHm0（298K）184.6kJ/mol书写热化学方程式要注意表达出：书写热化学方程式要注意表达出：温度温度物态物态压力压力热效应热效应反应进度反应进度。第5页，共41页，编辑于2022年，星期六（3）反应热的求得反应热的求得反应热求得的几种方法：反应热求得的几种方法：1.1.盖斯定律盖斯定律利用状态函数的性质；利用状态函数的性质；2.2.生成热生成热热力学函数标准摩尔生成热的导出。热力学函数标准摩尔生成热的导出。（定义一个起点）（定义一个起点）3.3.燃烧热燃烧热适用于有机化学反应（定义一个终点）；适用于有机化学反应（定义一个终点）；4.4.键能估算键能估算键焓的概
5、念，适用于气体反应。键焓的概念，适用于气体反应。*要掌握各种方法的使用条件和实质要掌握各种方法的使用条件和实质第6页，共41页，编辑于2022年，星期六（3）反应热的求得：）反应热的求得：1.盖斯定律盖斯定律原则！原则！第7页，共41页，编辑于2022年，星期六第8页，共41页，编辑于2022年，星期六 盖斯盖斯(Hess)定律：在等压或等容条件下，定律：在等压或等容条件下，rH=ri。反应的耦合以及相应反应热的计算反应的耦合以及相应反应热的计算讨论：讨论：a.a.首先要明确条件：首先要明确条件：等容等容、等压等压过程，过程，b.Qb.Qp pHH，QvQvUU（求得的方法？）（求得的方法？）
6、c.c.HH、UU都都是是状状态态函函数数.所所以以等等压压、等等容容热热效效应应也也就就取决于体系的始态和终态，与途径无关。取决于体系的始态和终态，与途径无关。问题：盖斯定律与状态函数性质的关系？问题：盖斯定律与状态函数性质的关系？第9页，共41页，编辑于2022年，星期六（3）反应热的求得：）反应热的求得：2.生成热法生成热法a.生成热的定义：生成热的定义：由由稳稳定定单单质质生生成成1mole1mole某某化化合合物物的的反反应应称称为为该该物物质质的的生生成成反反应应。生生成成反反应应的的反反应应热热称称为为该该物物质质的摩尔生成热（的摩尔生成热（f fH Hmm ）。）。若若处处于于
7、标标准准状状态态下下的的生生成成反反应应，其其生生成成热热则则称称为为该该物物质质在在某某温温度度下下的的标标准准摩摩尔尔生生成成热热。简简称称为为标标准生成热。记作：准生成热。记作：f fH Hmm0 0单位单位kJmolkJmol1 1 最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。（最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。（298K298K的标准摩尔生成热可查表的标准摩尔生成热可查表）第10页，共41页，编辑于2022年，星期六 有关标准态的规定：有关标准态的规定：固、液体，纯相，固、液体，纯相，x xi i1 1（标准状态）（标准状态）溶液中的物质溶液中的物质A A，mmA A1.0molkg1.0mo
8、lkg1 1或或c cA A1mol/L1mol/L气相物质，标准状态的分压等于气相物质，标准状态的分压等于 1atm1atm（100kPa100kPa）第11页，共41页，编辑于2022年，星期六b.标准生成热的应用标准生成热的应用 =参加反应的各种稳定单质参加反应的各种稳定单质反应物反应物产物产物第12页，共41页，编辑于2022年，星期六化学反应热的求得：化学反应热的求得：3.燃烧热法：燃烧热法：标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓：在标准压力和温度在标准压力和温度TKTK下，下，1mol1mol物质完全燃烧时所放出的热量。物质完全燃烧时所放出的热量。rm=cm(反反应应物物)cm（生成物）（生
9、成物）完全燃烧的含义：完全燃烧的含义：CCO2(g)HH2O(l)NN2(g)SSO2(g)燃烧焓的数据！燃烧焓的数据！第13页，共41页，编辑于2022年，星期六第14页，共41页，编辑于2022年，星期六化学反应热的求得化学反应热的求得4.键能估算法：键能估算法：近似估算；近似估算；一般用于一般用于气态气态反应；反应；键能与键焓的概念；键能与键焓的概念；计算原则：计算原则：r=(反反应应物物)（生成物）（生成物）哪种计算方法误差大？为什么？哪种计算方法误差大？为什么？反应热是断键放热与成键吸热的和！反应热是断键放热与成键吸热的和！第15页，共41页，编辑于2022年，星期六例例：分分别别用
10、用标标准准生生成成热热和和标标准准燃燃烧烧热热的的数数据据计计算算下下列列反反应应的反的反应热应热：H2(g)1/2O2(g)H2O(l)解：物解：物质质：H2(g)O2(g)H2O(l)fHm0/kJmol100285.9cHm0/kJmol1285.900 rHm0 1fHm0，H2O(l)（1fHm0,H2(g)1/2fHm0,O2(g)）285.9kJmol1rHm01cHm0,H2(g)1/2cHm0,O2(g)1cHm0，H2O(l)285.9kJmol1第16页，共41页，编辑于2022年，星期六能能 否否 用用 键键 焓焓 直直 接接 求求 HF(g)、HCl(g)、H2O(l
11、)以以及及CH4(g)的的标标准生成准生成热热？H2(g)+F2(g)HF(g)rHm01/24361/2155565269kJmol1fHm0同同理理可可以以求求出出HCl(g)的的标标准准生生成成热热为为92kJmol1H2(g)+O2(g)H2O(l)因为因为H2O是液是液态态，所以无法求！，所以无法求！C(s)2H2(g)CH4(g)无无法法求求，因因为为其其中中的的C（s）是是固固态态。（最最稳稳定定的的单质单质碳是石墨）碳是石墨）第17页，共41页，编辑于2022年，星期六三、热力学第二定律三、热力学第二定律（1）状态函数）状态函数熵熵(S)熵的概念：熵的概念：混乱度、无序状态混乱
12、度、无序状态；熵的性质：熵的性质：具有加和性质的状态函数具有加和性质的状态函数；联系宏观与微观的热力学函数：联系宏观与微观的热力学函数：熵的大小的判断；熵的大小的判断；热温熵：热温熵：引入的第三个热力学状态引入的第三个热力学状态函数函数第18页，共41页，编辑于2022年，星期六（2）热力学第二定律：）热力学第二定律：（化学反应体系的自发趋势化学反应体系的自发趋势）；）；=（3）热力学第三定律：）热力学第三定律：任何任何理想晶体理想晶体在在绝对零度绝对零度时的时的熵熵都等于都等于零零。标准熵（绝对熵）标准熵（绝对熵）；在定义上与标准生成热的区别：在定义上与标准生成热的区别：*单质的标准熵在标准
13、态下不为零！单质的标准熵在标准态下不为零！第19页，共41页，编辑于2022年，星期六（4）化学反应熵变的求得：）化学反应熵变的求得：r Sm=Sm(生成物生成物)Sm（反（反应应物）物）r Sm、在常温下一般可视为常数在常温下一般可视为常数*日常现象中的熵变大小判断。日常现象中的熵变大小判断。第20页，共41页，编辑于2022年，星期六四、化学反应的自发性判据四、化学反应的自发性判据（1）体系稳定的两个自发性趋势：体系稳定的两个自发性趋势：r Sm0；rHm0。（。（注意前提！注意前提！）（2）状状态态函数函数吉布斯自由能吉布斯自由能（G）U=Q W体体 W非非（热力学第一定律）（热力学第一
14、定律）Q=U+W体体+W非非=U+pV+W非非Q=H+W非非，若为等温可逆过程若为等温可逆过程，则，则QrH非非将将带入上式，则带入上式，则TSH+非非(HS)W非非 引入的引入的第四个第四个热力学热力学状态函状态函数！数！注意注意！第21页，共41页，编辑于2022年，星期六（H2H1）（）（T2S2T1S1）W非非（H2T2S2）（）（H1T1S1）W非非GGW则则GW非非其中：其中：G=H-TSG G称为吉布斯自由能，为具有加和性质的状态函数称为吉布斯自由能，为具有加和性质的状态函数（3）吉布斯自由能变和化学反应自发性的判据：）吉布斯自由能变和化学反应自发性的判据：G G是体系所具有的在
15、等温等压下做是体系所具有的在等温等压下做非体积功非体积功的能力的能力 ；G G是体系做非体积功的最大限度是体系做非体积功的最大限度 ；GGWW非非，反应以不可逆方式自发进行；，反应以不可逆方式自发进行；G=WG=W非非，反应以可逆方式进行；，反应以可逆方式进行；GGWW非非，不能进行。，不能进行。？第22页，共41页，编辑于2022年，星期六若若W非非=0则则G 0于是等温等于是等温等压压下不做非体下不做非体积积功的化学反功的化学反应应的判据的判据变为变为：G G0 0 0，不能进行。，不能进行。（4）标准吉布斯生成自由能）标准吉布斯生成自由能fGm：定义：定义：特性：特性：a.a.标准状态下
16、的各元素的最标准状态下的各元素的最稳定稳定的的单质单质的标的标准生成吉布斯自由能为准生成吉布斯自由能为零零；b.b.为为变量变量；c.c.均为由稳定均为由稳定单质生成单质生成1mole1mole化合物的化合物的生成反应生成反应的吉布斯自由能变，的吉布斯自由能变，反应进度为反应进度为1 1。最常用的判最常用的判据！据！第23页，共41页，编辑于2022年，星期六（5）吉布斯自由能变的求得：）吉布斯自由能变的求得：标准生成自由能法：标准生成自由能法：rGm=fGm(生成物生成物)fGm（反（反应应物）物）利用状态函数的性质；利用状态函数的性质；利用利用rGm和和rHm和和rSm三者之间的关系式三者
17、之间的关系式：G=HTS，等温、等压状态下：，等温、等压状态下：r rG Gmm=r rH Hmm T Tr rS Smm r rH Hmm、r rS Smm一般视为常数一般视为常数*注意使用条件！注意使用条件！*r rG Gm m受温度的影响。受温度的影响。第24页，共41页，编辑于2022年，星期六焓变与温度的关系焓变与温度的关系第25页，共41页，编辑于2022年，星期六熵变与温度的关系熵变与温度的关系为什么认为常温常压条件下熵变受温度为什么认为常温常压条件下熵变受温度的影响不大？的影响不大？第26页，共41页，编辑于2022年，星期六自由能变与温度的关系自由能变与温度的关系第27页，共
18、41页，编辑于2022年，星期六例例：讨论讨论温度温度变变化化对对下面反下面反应应的方向的影响。的方向的影响。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rGm=130.44kJmol 1（常温下不能进行）（常温下不能进行）rHm=178.29kJmol 1rSm=160.49Jmol 1k 1由由rGm=rHm TrSm得得rGm第28页，共41页，编辑于2022年，星期六问题问题在此讨论的在此讨论的rGm标准态下的判断，准确否？标准态下的判断，准确否？实实际际上上确确切切的的情情况况怎怎样样？应应用用任任意意状状态态下下的的rGm来判断？来判断？rGm与与rGm的关系：的关系：rGm=rGm
19、0+RT lnQ第29页，共41页，编辑于2022年，星期六第30页，共41页，编辑于2022年，星期六 吉布斯自由能变与温度的关系：吉布斯自由能变与温度的关系：第31页，共41页，编辑于2022年，星期六热力学在无机化合物制备中的应用热力学在无机化合物制备中的应用原则：原则：讨论：在过量氧气的条件下，若用氨催化氧讨论：在过量氧气的条件下，若用氨催化氧化法制硝酸，氨氧化所生成的是化法制硝酸，氨氧化所生成的是NO？还是还是NO2？第32页，共41页，编辑于2022年，星期六热力学数据：热力学数据：由热力学计算反应由热力学计算反应2的：的：O2(g)NO(g)NO2(g)090.2533.1820
20、5.03210.65239.95第33页，共41页，编辑于2022年，星期六反应反应2是可逆反应，温度高于是可逆反应，温度高于779K后没有后没有NO2的生成；的生成；因为反应因为反应1的进行温度是的进行温度是1173K，高于反应，高于反应2的转择温度，所以没有的转择温度，所以没有NO2的生成；的生成；若要生成若要生成NO2，则必须分两步：，则必须分两步：a.将反应将反应1生成的生成的NO迅速冷却到室温（迅速冷却到室温（？如何实现？如何实现？）；）；b.NO再与再与O2反应生成反应生成NO2（T？）。）。讨论讨论第34页，共41页，编辑于2022年，星期六耦合反应在无机制备中的应用耦合反应在无
21、机制备中的应用何为反应的耦合？何为反应的耦合？热力学函数的耦合（状态函数的性质）；热力学函数的耦合（状态函数的性质）；示例：无水芒硝（示例：无水芒硝（Na2SO4）热分解碳还原）热分解碳还原制备硫化碱（制备硫化碱（Na2S）。反应为：）。反应为：为何有此效为何有此效果？原理是果？原理是什么什么？第一个反应耦合了什么反应成为第二个反应？第一个反应耦合了什么反应成为第二个反应？第35页，共41页，编辑于2022年，星期六讨论讨论两个反应的耦合：两个反应的耦合：1。Na2SO4(s)Na2S(s)+2O2(g)；=920.2kJmol-12。4C(s)+2O2(g)4CO(g)；=-548.6kJm
22、ol-1；3。总反应为。总反应为12，920.2548.6371.6kJmol-1在一定的温度下，反应得以进行。在一定的温度下，反应得以进行。第36页，共41页，编辑于2022年，星期六学习要求：学习要求：1、了了解解热热力力学学能能（内内能能）、焓焓、熵熵和和吉吉布布斯斯自自由由能能等等状状态函数的概念；态函数的概念；2、理理解解热热力力学学第第一一定定量量、第第二二定定律律和和第第三三定定律律的的基基本本内内容；容；3、掌掌握握化化学学反反应应的的标标准准摩摩尔尔焓焓变变的的各各种种计计算算方方法法；（标准生成热、燃烧热。）（标准生成热、燃烧热。）4、掌掌握握化化学学反反应应的的标标准准摩
23、摩尔尔熵熵变变和和标标准准摩摩尔尔吉吉布布斯自由能变的计算方法；斯自由能变的计算方法；5、会会用用G来来判判断断化化学学反反应应的的方方向向，并并了了解解温温度度对对G的影响。的影响。第37页，共41页，编辑于2022年，星期六本章要点本章要点热力学第一定律：基本概念热力学第一定律：基本概念*，状态函，状态函数及性质数及性质*，可逆途径；，可逆途径；热化学热化学1)化学反应的热效应，化学反应的热效应，QV、U、Qp、H的定义及其关系；的定义及其关系；2)理解和掌握理解和掌握Hess定律定律*，通过生成热，通过生成热*、标准生成焓标准生成焓*等的循环计算求得化学反等的循环计算求得化学反应热；应热
24、；第38页，共41页，编辑于2022年，星期六状态函数熵：熵的意义状态函数熵：熵的意义*，热力学第，热力学第三定律，标准熵及熵变的计算和估算三定律，标准熵及熵变的计算和估算*；状态函数吉布斯自由能：热力学第状态函数吉布斯自由能：热力学第二定律。（二定律。（1）G的计算，的计算，G的意义的意义*，Gf0的定义及应用；（的定义及应用；（2）化学反应自发进）化学反应自发进行的自由能判据行的自由能判据GHTS及应用。及应用。第39页，共41页，编辑于2022年，星期六单元考试题单元考试题1.以下说法是否恰当？为什么？以下说法是否恰当？为什么？冰在室温下自动融化成水，是熵增起了主要作用。冰在室温下自动融
25、化成水，是熵增起了主要作用。rSm为负值的反应均不能自发进行。为负值的反应均不能自发进行。放热反应均是自发反应。放热反应均是自发反应。CaCO3在常温下不分解，是因为其分解反应为在常温下不分解，是因为其分解反应为吸热反应；在高温（吸热反应；在高温（T1114K）下分解，是因为）下分解，是因为此时分解放热。此时分解放热。2.已知反应：已知反应：4HCl(g)+O2(g)2H2O(g)+2Cl2(g)，rHm=-114.4kJmol-1。标准态下，试比较温。标准态下，试比较温度与反应进行的方向的关系。度与反应进行的方向的关系。第40页，共41页，编辑于2022年，星期六3.选择题选择题热力学标准状态下进行的气相化学反应，是指恒温时热力学标准状态下进行的气相化学反应，是指恒温时（）A.各反应物、产物的浓度都是各反应物、产物的浓度都是1molL-1B.各反应物、产物的分压都是各反应物、产物的分压都是100kPa或或pC.反应物、产物的总浓度为反应物、产物的总浓度为1molL-1D.反应物、产物的总压为反应物、产物的总压为100kPa或或p第41页，共41页，编辑于2022年，星期六