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1、第一节第一节 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理本讲稿第一页，共十六页一、极谱分析的基本原理一、极谱分析的基本原理1.1.极谱分析的定义极谱分析的定义极谱分析的定义极谱分析的定义 伏安分析法：伏安分析法：伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础电压曲线为基础电压曲线为基础电压曲线为基础的电化学分析方法。的电化学分析方法。的电化学分析方法。的电化学分析方法。极谱分析法：极谱分析法：极谱分析法：极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法，采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法，采用滴汞电极作为工作电极的伏
2、安分析法，采用滴汞电极作为工作电极的伏安分析法，是伏安法的特例。是伏安法的特例。是伏安法的特例。是伏安法的特例。本讲稿第二页，共十六页（1 1）电解装置）电解装置两类电池：两类电池：原电池：正极原电池：正极(阴极阴极)、负极、负极(阳极阳极)电解池：正极电解池：正极(阳极阳极)、负极、负极(阴极阴极)2.2.电解分析电解分析本讲稿第三页，共十六页电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液电解硫酸铜溶液:当逐渐增加电压，达到一定值后，电当逐渐增加电压，达到一定值后，电当逐渐增加电压，达到一定值后，电当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源解池内与电源解池内与电源解池内与电源“-”-”极相连的
3、阴极上开始有极相连的阴极上开始有极相连的阴极上开始有极相连的阴极上开始有CuCu生成，同生成，同生成，同生成，同时在与电源时在与电源时在与电源时在与电源“+”+”极相连的阳极上有气体放出，电解池极相连的阳极上有气体放出，电解池极相连的阳极上有气体放出，电解池极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：中发生了如下反应：中发生了如下反应：中发生了如下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e Cu 阳极反应：阳极反应：2H2O O2+4H+4e 电池反应：电池反应：+2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势电池电动势为：为：E=0.307-1.22=-0.91(V)2Cu2+（2）电解过程）电
4、解过程本讲稿第四页，共十六页a.理论分解电压：理论分解电压：根据能斯特方程计算，使反应进行需根据能斯特方程计算，使反应进行需要提供的最小外加电压要提供的最小外加电压(D点点);b.实际分解电压实际分解电压(析出电位析出电位)实际开始发生电解反应时的电压实际开始发生电解反应时的电压,其其值大于理论分解电压（值大于理论分解电压（D点）点）c.产生差别的原因产生差别的原因 超电位（超电位（）、电解回路的电压降）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为）的存在。则外加电压应为:E外外=（E阳阳+阳阳）-（E阴阴+阴阴）+iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是理论
5、分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？如何产生的呢？（3）理论分解电压与析出电位）理论分解电压与析出电位本讲稿第五页，共十六页（4 4 4 4）浓差极化）浓差极化）浓差极化）浓差极化产生超电位的原因：产生超电位的原因：电极极化电极极化 电极极化：电解时，电极表面的金属离子浓度比溶液本体电极极化：电解时，电极表面的金属离子浓度比溶液本体的浓度小，电极电位偏离其平衡电位的现象。的浓度小，电极电位偏离其平衡电位的现象。电极极化包括：电极极化包括：浓差极化和电化学极化浓差极化和电化学极化浓差极化：浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使电流流过电极，表面形成浓度
6、梯度。使正极电位增大，负极电位减小。正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散本讲稿第六页，共十六页 电化学极化：电化学极化：因电化学反应本身的迟缓，电极上聚集了一定的电荷，因电化学反应本身的迟缓，电极上聚集了一定的电荷，而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。本讲稿第七页，共十六页（5 5）极谱分析的依据：利用浓差极化）极谱分析的依据：利用浓差极化如果：如果：1.1.电解池的阴极电解池的阴极-以微铂电极代替较大面积的
7、铂以微铂电极代替较大面积的铂 片电极片电极.2.2.电解时不搅拌溶液。产生的现象电解时不搅拌溶液。产生的现象浓差极化浓差极化 电解时电极很快发生浓差极化，在微铂电极表面的金属离子浓电解时电极很快发生浓差极化，在微铂电极表面的金属离子浓度，随外加电压的增加而迅速降低，直至零。此时电流不随外加度，随外加电压的增加而迅速降低，直至零。此时电流不随外加电压的增加而增加，而受电压的增加而增加，而受金属离子扩散到电极表面的速度控制，金属离子扩散到电极表面的速度控制，并达到一个极值并达到一个极值极限电流极限电流极限扩散电流：极限扩散电流：i金属离子扩散到电极表面的速度金属离子扩散到电极表面的速度极谱定量分析
8、的依据：极谱定量分析的依据：idCM极谱定性分析的基础：半波电位极谱定性分析的基础：半波电位E1/2与浓度无关。与浓度无关。本讲稿第八页，共十六页3.极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理（1 1）极谱分析条件和极谱分析装置）极谱分析条件和极谱分析装置 极谱分析：极谱分析：特殊条件下的电解分析。特殊条件下的电解分析。特殊性：特殊性：a.使用一支极化电极作为工作电极，另一支去极使用一支极化电极作为工作电极，另一支去极化电极作为参比电极；化电极作为参比电极；b.在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。使电解过程处于浓差极化状态，传质过程由浓差使电解过程处于
9、浓差极化状态，传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波。扩散所控制，获得极谱波。极化电极与去极化电极：极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极（极称之为极化电极（面积小，电解时电流密度大，容面积小，电解时电流密度大，容易发生浓差极化）易发生浓差极化），如滴汞电极；反之电极电位不随，如滴汞电极；反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极（电流变化的电极叫做理想的去极化电极（面积大，电面积大，电解时电流密度小，不会发生浓差极化）解时电流密度小，不会发生浓差极化），如
10、甘汞电极，如甘汞电极或大面积汞层。或大面积汞层。本讲稿第九页，共十六页极谱曲线形成条件：极谱曲线形成条件：(1)(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散到达电极表面。散到达电极表面。(3)(3)电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场作用力下的迁移运动降至最小。场作用力下的迁移运动降至最小。(4)(4)使使用用两两支支不不同同性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外外加加电电压压变
11、变化化而而变，保证在电极表面形成浓差极化。变，保证在电极表面形成浓差极化。本讲稿第十页，共十六页 通过连续改变加在工作和参比电通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化极上的电压，并记录电流的变化绘制绘制i-U曲线曲线。图中图中段，仅有微小的电段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为流流过，这时的电流称为“残余残余电流电流”或或背景电流背景电流。当外加电压到达当外加电压到达Cd2+的析出电位时，的析出电位时，Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应，由于开始在滴汞电极上迅速反应，由于溶液静止溶液静止，故，故产生产生浓度梯度浓度梯度（厚度约（厚度约0.05mm的扩散层）。的扩散层）。电极反应
12、受浓度扩散控制，在电极反应受浓度扩散控制，在处，达到扩处，达到扩散平衡。散平衡。（2）极谱分析过程和极谱波解析）极谱分析过程和极谱波解析Cd2+(510-4mol/L)本讲稿第十一页，共十六页极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流i i i id d d d 平平衡衡时时，电电解解电电流流仅仅受受扩扩散散运动控制，形成运动控制，形成极限扩散电流极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）极谱定量分析的基础）图图中中处处电电流流随随电电压压变变化化的的比比值值最最大大，此此点点对对应应的的电电位位称称为为半半波电位波电位。（极谱定性的依据）（极谱定性的依据）本讲稿第十二页，共十六页 滴汞电
13、极滴汞电极滴汞电极滴汞电极阴极；阴极；阴极；阴极；饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极阳极阳极阳极阳极 阴极：阴极：阴极：阴极：CdCd2+2+2e+2e-+Hg Cd(Hg)+Hg Cd(Hg)阳极：阳极：阳极：阳极：2Hg-2e2Hg-2e-+2Cl+2Cl-Hg Hg2 2ClCl2 2 外加电压表示为：外加电压表示为：外加电压表示为：外加电压表示为：由于使用了大面积的饱和甘汞电极做由于使用了大面积的饱和甘汞电极做由于使用了大面积的饱和甘汞电极做由于使用了大面积的饱和甘汞电极做阳极，阳极，阳极，阳极，电解时阳极产生的电解时阳极产生的电解时阳极产生的电解时阳极产生的浓差极化很小
14、，因此浓差极化很小，因此浓差极化很小，因此浓差极化很小，因此阳极电极电位保持不变，故：阳极电极电位保持不变，故：阳极电极电位保持不变，故：阳极电极电位保持不变，故：由于极谱分析的电流很小由于极谱分析的电流很小(几微安几微安)，故，故 iR 项可勿略项可勿略一般情况下，滴汞电极的电位完全受外加电压所控制，因此，一般情况下，滴汞电极的电位完全受外加电压所控制，因此，i-Ede曲线与曲线与i-U曲线接近重合，曲线接近重合，i-Ede曲线称为极谱波曲线称为极谱波。本讲稿第十三页，共十六页（3 3）滴汞电极的特点）滴汞电极的特点）滴汞电极的特点）滴汞电极的特点 a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极易形成浓差极化；化；b.汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复，重复性好。性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化化使电流呈快速锯齿性变化)；本讲稿第十四页，共十六页 c.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位，使碱金属和碱土，使碱金属和碱土金属也可分析；金属也可分析；e.汞容易提纯，有毒。汞容易提纯，有毒。本讲稿第十五页，共十六页多功能极谱仪多功能极谱仪本讲稿第十六页，共十六页