分析化学质谱法精选PPT.ppt

《分析化学质谱法精选PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学质谱法精选PPT.ppt（116页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、分析化学分析化学质谱法法第1页，此课件共116页哦 质谱法质谱法(Mass Spectrometry,MS)：应用多：应用多种离子化技术，将物质分子转化为气态离子种离子化技术，将物质分子转化为气态离子并按质荷比并按质荷比(m/z)大小进行分离并记录其信大小进行分离并记录其信息，从而进行物质和结构分析的方法。息，从而进行物质和结构分析的方法。第2页，此课件共116页哦 从从2020世纪世纪6060年代开始，质谱法普遍应用年代开始，质谱法普遍应用到有机化学和生物化学领域，化学家应用到有机化学和生物化学领域，化学家应用质谱图信息阐明各种物质的分子结构。质谱图信息阐明各种物质的分子结构。质谱仪成为多数

2、研究室及分析实验室质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。的标准仪器之一。第3页，此课件共116页哦u灵敏度高灵敏度高u响应时间短，分析速度快响应时间短，分析速度快u信息量大信息量大质谱法特点质谱法特点 第4页，此课件共116页哦第一节第一节 质谱法的基本原理和质谱仪质谱法的基本原理和质谱仪第5页，此课件共116页哦一、一、质谱法质谱法的基本原理的基本原理质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。子按质荷比进行分离的装置。第6页，此课件共116页哦 离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速

3、电压及电荷速电压及电荷Z Z有关，即有关，即 z为电荷数，为电荷数，e为元电荷，为元电荷，U为加速电压，为加速电压，m为离子的质量，为离子的质量，为离子被加速后的运动速为离子被加速后的运动速度。度。第7页，此课件共116页哦(一一)质谱图质谱图 以质荷比（以质荷比（m/zm/z）为横坐标，以相对强度）为横坐标，以相对强度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基峰，强度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基峰，强度定为定为100%100%，其他离子峰以其对基峰的相对强，其他离子峰以其对基峰的相对强度百分值表示。度百分值表示。二、二、质谱的表示方法质谱的表示方法第8页，此课件共116页哦15-1 15-1 甲苯

4、的质谱图甲苯的质谱图第9页，此课件共116页哦(二二)质谱表质谱表 甲苯的质谱表甲苯的质谱表m/z值3839455062636591929394相对强 度4.4163.96.39.18.6111100(基峰）68（M）+5.3(M+1)+0.21(M+2)+以表格形式罗列质数据，称为质谱表。以表格形式罗列质数据，称为质谱表。第10页，此课件共116页哦三、质谱仪三、质谱仪 质谱仪的基本组成：真空系统、样品导入质谱仪的基本组成：真空系统、样品导入系统、离子源、质量分析器、离子检测器，系统、离子源、质量分析器、离子检测器，其中离子源和质量分析器是质谱仪的两个核其中离子源和质量分析器是质谱仪的两个核

5、心部件。心部件。第11页，此课件共116页哦15-2 15-2 质谱仪的组成质谱仪的组成第12页，此课件共116页哦（一）真空系统（一）真空系统 提供质谱仪的进样系统、离子源、质量分析提供质谱仪的进样系统、离子源、质量分析器和检测器正常工作所需的真空状态。器和检测器正常工作所需的真空状态。离子源真空度：离子源真空度：1.3101.310-4-4l.310l.310-5-5PaPa质量分析器和检测器真空度：质量分析器和检测器真空度：l.310l.310-6-6PaPa 第13页，此课件共116页哦（二）样品导入系统（二）样品导入系统 亦称进样系统，可高效重复地将样品引入亦称进样系统，可高效重复地

6、将样品引入离子源且不造成真空度的降低。离子源且不造成真空度的降低。常用的进样系统：间接式进样系统常用的进样系统：间接式进样系统 直接探针进样系统直接探针进样系统 色谱联用进样系统色谱联用进样系统第14页，此课件共116页哦1.1.间接式进样系统间接式进样系统第15页，此课件共116页哦 通过试样管将少量通过试样管将少量(10(10100g)100g)样品引入样品引入试样储存器中，由于进样系统低压强及储存器试样储存器中，由于进样系统低压强及储存器的加热装置，使试样保持气态。由于进样系统的加热装置，使试样保持气态。由于进样系统的压强比离子源的压强大，样品离子可以通过的压强比离子源的压强大，样品离子

7、可以通过分子漏隙以分子流的形式渗透过高真空的离子分子漏隙以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。源中。此种进样方式一般要求试样最好在操作温度此种进样方式一般要求试样最好在操作温度下具有下具有1.31.30.13Pa0.13Pa的蒸气压。的蒸气压。主要用于气体和易挥发试样主要用于气体和易挥发试样第16页，此课件共116页哦2.2.直接探针进样系统直接探针进样系统主要用于热敏性固体、难挥发性固体和液体试样主要用于热敏性固体、难挥发性固体和液体试样第17页，此课件共116页哦 在直接进样杆尖端装上少许样品在直接进样杆尖端装上少许样品(1(110ng)10ng)，经减压后送入离子源，快速加热使之气化并被

8、离经减压后送入离子源，快速加热使之气化并被离子源离子化。子源离子化。通常将试样放入小杯中，通过真空闭锁装通常将试样放入小杯中，通过真空闭锁装置将其引入离子源，对样品杯进行冷却或加热置将其引入离子源，对样品杯进行冷却或加热处理。处理。第18页，此课件共116页哦3.3.色谱联用导入系统色谱联用导入系统 利用与质谱仪联机的气相色谱仪或高效利用与质谱仪联机的气相色谱仪或高效液相色谱仪将混合物分离后，通过特殊系液相色谱仪将混合物分离后，通过特殊系统的联机统的联机“接口接口”进入离子源，依次进行进入离子源，依次进行各组分的质谱分析各组分的质谱分析 第19页，此课件共116页哦（三）离子源（三）离子源 其

9、功能是将样品导入系统引入的气态样其功能是将样品导入系统引入的气态样品分子转化成离子，同时发挥准直和聚集品分子转化成离子，同时发挥准直和聚集作用，使离子会聚成具有一定几何形状和作用，使离子会聚成具有一定几何形状和能量的离子束进入质量分析器。能量的离子束进入质量分析器。第20页，此课件共116页哦电离模式电离模式硬电离离方法：能给样品较大能量的电离方法硬电离离方法：能给样品较大能量的电离方法软电离方法：给样品较小能量的电离方法，适用软电离方法：给样品较小能量的电离方法，适用于易破裂于易破裂 或易电离的样品或易电离的样品第21页，此课件共116页哦1.1.电子轰击源电子轰击源（electron im

10、pact sourceelectron impact source，EIEI）组成：是一种硬电离方法。主要由电离室组成：是一种硬电离方法。主要由电离室（离子盒）、灯丝（锑或钨灯丝（离子盒）、灯丝（锑或钨灯丝)、离子聚、离子聚焦透镜和一对磁极组成，只能用于小分焦透镜和一对磁极组成，只能用于小分子（子（400Da400Da以下以下)的检测。的检测。第22页，此课件共116页哦在离子源内，用电加热锑或钨丝到在离子源内，用电加热锑或钨丝到2000oC,产生高速的电子束产生高速的电子束第23页，此课件共116页哦 电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中

11、撞出一个电子而产生正离电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即子，即 Me M+2e第24页，此课件共116页哦u在灯丝和阳极之间加入在灯丝和阳极之间加入70V70V电压，获得轰击电压，获得轰击能量为能量为70eV70eV的电子束，它与进样系统引入气的电子束，它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通加速电极和反射极间的微小电位差作用下通过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获

12、得其最后速度，经过狭缝进一位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一步准直后进入质量分析器。步准直后进入质量分析器。第25页，此课件共116页哦EIEI源的优缺点：源的优缺点：优点：优点：(1)非选择性电离，只要样品能气化，电离非选择性电离，只要样品能气化，电离 效率高；效率高；(2)应用最广应用最广;(3)稳定，操作简便。稳定，操作简便。缺点：缺点：(1)样品必须能气化，不适宜难挥发、热敏样品必须能气化，不适宜难挥发、热敏 性的物质性的物质;(2)有的化合物在有的化合物在EI方式下分子离子不稳方式下分子离子不稳 定，易碎裂，得不到定，易碎裂，得不到分子量信息。分子量信息。第26页，此课件共116

13、页哦2.2.化学电离源化学电离源（chemical ionization sourcechemical ionization source，CICI）化学电离法是待测物通过气相分子一离子反应来进行的。核化学电离法是待测物通过气相分子一离子反应来进行的。核心是质子的转移。心是质子的转移。CI源结构源结构(与与EI源相似源相似):电离室（离子盒）、灯丝（锑或电离室（离子盒）、灯丝（锑或钨灯丝钨灯丝)、离子聚焦透镜和一对磁极组成。、离子聚焦透镜和一对磁极组成。第27页，此课件共116页哦 化学电离源常用的反应气是化学电离源常用的反应气是CHCH4 4、异丁、异丁烷、烷、NHNH3 3、H H2 2O

14、 O、H H2 2或或HeHe等。在高能电子流的等。在高能电子流的轰击下，反应物轰击下，反应物(如如CHCH4 4)首先被电离，生成首先被电离，生成一次离子一次离子CHCH3 3+和和CHCH4 4+，即，即CH4+eCH4+2eCH4+CH3+H第28页，此课件共116页哦u一次离子一次离子CHCH3 3+和和CHCH4 4+快速与大量存在的快速与大量存在的CHCH4 4分子发生离子分子发生离子-分子反应，生成二次离分子反应，生成二次离子子CHCH5 5+和和C C2 2H H5 5+，即，即u CH4+CH4CH5+CH3uCH3+CH4 C2H5+H2第29页，此课件共116页哦 样品样

15、品(试样与甲烷之比为试样与甲烷之比为1:1000)1:1000)导入离子源，导入离子源，试样分子试样分子(M)(M)与试剂离子以下列方式进行反应，与试剂离子以下列方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个转移一个质子给试样或由试样移去一个H H+或电子，或电子，试样则变成带试样则变成带M M+的离子。的离子。CHCH5 5+(C(C2 2H H5 5+)+M(M+H)+M(M+H)+CH+CH4 4(C(C2 2H H4 4)CHCH5 5+(C(C2 2H H5 5+)+M(M-H)+M(M-H)+CH+CH4 4(C(C2 2H H6 6)第30页，此课件共116页哦 (M+H)(M

16、+H)+或或(M-H)(M-H)+可能碎裂，产生碎片可能碎裂，产生碎片离子。离子。(M+H)(M+H)+或或(M-H)(M-H)+称为准分子离子称为准分子离子(quasi-molecular ion)(quasi-molecular ion)，由，由(M+H)(M+H)+或或(M-(M-H)H)+离子测得其相对分子质量。离子测得其相对分子质量。第31页，此课件共116页哦CICI源的优缺点：源的优缺点：优点：优点：(1)(1)属于软电离方式，准分子离子峰强度大，便于利属于软电离方式，准分子离子峰强度大，便于利用用(M+H)(M+H)+或或(M-H)(M-H)+峰准确推断分子量峰准确推断分子量

17、(2)(2)易获得有关化合物基团的信息易获得有关化合物基团的信息 (3)(3)适宜做多离子检测适宜做多离子检测 第32页，此课件共116页哦u缺点：缺点：u (1)CI(1)CI图谱与实验条件有关，不同仪器获图谱与实验条件有关，不同仪器获得的得的CICI图不能比较或检索，因此一般不能制图不能比较或检索，因此一般不能制作标准图谱作标准图谱 u(2)(2)碎片离子少，缺少样品的结构信息碎片离子少，缺少样品的结构信息 u(3)(3)样品需加热气化后进行离子化，故不适样品需加热气化后进行离子化，故不适合于热不稳定、难挥发物质的分析合于热不稳定、难挥发物质的分析 第33页，此课件共116页哦3.3.快原

18、子轰击源快原子轰击源(fast atom bombardment ionization source(fast atom bombardment ionization source，FAB)FAB)第34页，此课件共116页哦FABFAB源的优缺点：源的优缺点：优点：优点：(1)广泛应用的软电离技术，易得到较强的分子广泛应用的软电离技术，易得到较强的分子离子或准分子离子，由此获得化合物分子量的信离子或准分子离子，由此获得化合物分子量的信息息；(2)在离子化过程中样品无需加热气化，离子化能在离子化过程中样品无需加热气化，离子化能力强，对强极性、力强，对强极性、难气化化合物也能电离，故适难气化化合

19、物也能电离，故适合于热不稳定、强极性分子、生物分子及配合物的合于热不稳定、强极性分子、生物分子及配合物的分析。分析。第35页，此课件共116页哦u缺点：缺点：u 重现性差，对于非极性化合物灵敏度低，重现性差，对于非极性化合物灵敏度低，且基质在低质量数区且基质在低质量数区(400Da)(400Da)以下产生较以下产生较多干扰峰多干扰峰 第36页，此课件共116页哦4.4.大气压电离源大气压电离源(atmospheric pressure ionization(atmospheric pressure ionization，API)API)是在大气压下的质谱离子化技术的总称，包是在大气压下的质谱离

20、子化技术的总称，包括电喷雾离子化（括电喷雾离子化（ESIESI）、大气压化学离子化）、大气压化学离子化(APCI)(APCI)和大气压光喷雾离子化和大气压光喷雾离子化(APPI)(APPI)等技术等技术 ，ESIESI和和APCIAPCI是液相色谱是液相色谱-质谱联用的接口。质谱联用的接口。第37页，此课件共116页哦电喷雾离子化电喷雾离子化(electrospray ionization，ESI)第38页，此课件共116页哦u大气压化学离子化大气压化学离子化(atmospheric pressure chmiecal ionization,APCI)第39页，此课件共116页哦5.5.基质辅

21、助激光解吸电离源基质辅助激光解吸电离源(matrix-assisted laser desorption(matrix-assisted laser desorption ionization source,MALDI)ionization source,MALDI)MALDI MALDI广泛应用于多肽、蛋白质、低聚核苷酸广泛应用于多肽、蛋白质、低聚核苷酸和低聚糖和低聚糖,可测分子量达可测分子量达4040万万DaDa以上。以上。MALDIMALDI与飞与飞行时间行时间(TOF)(TOF)联用已经成为生命科学研究中非常重联用已经成为生命科学研究中非常重要的工具。要的工具。第40页，此课件共116

22、页哦（四）质量分析器（四）质量分析器 依据不同方式将样品离子按质荷比依据不同方式将样品离子按质荷比m/z分分开，得到按质荷比大小顺序排列的质谱开，得到按质荷比大小顺序排列的质谱图图 质量分析器的主要类型有：磁质量分析器、质量分析器的主要类型有：磁质量分析器、四极滤质器、飞行时间分析器、离子阱质量四极滤质器、飞行时间分析器、离子阱质量分析器和离子回旋共振分析器等分析器和离子回旋共振分析器等 第41页，此课件共116页哦1.磁质量分析器磁质量分析器(magnetic mass analyzer)最常用的分析器类型之一就是扇形磁分最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲

23、区，析器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲。由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲。第42页，此课件共116页哦单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器第43页，此课件共116页哦单聚焦质量分析器工作原理单聚焦质量分析器工作原理:离子在离子源中被加速后，飞入磁极的弯曲区，受离子在离子源中被加速后，飞入磁极的弯曲区，受磁场作用而作匀速圆周运动，由于磁场作用使飞行轨道磁场作用而作匀速圆周运动，由于磁场作用使飞行轨道发生弯曲，此时离子受到磁场施加的向心力作用，且离发生弯曲，此时离子受到磁场施加的向心力作用，且离子的离心力也同时存在，只有在上述两力平衡时，离子子的离心力也同时存在，只有

24、在上述两力平衡时，离子才能飞出弯曲区。才能飞出弯曲区。分辨率可达分辨率可达50005000。该仪器不能对不同动能。该仪器不能对不同动能(能量能量)的离的离子实现聚焦。若要求分辨率大于子实现聚焦。若要求分辨率大于50005000，则需要双聚焦质量分析，则需要双聚焦质量分析器。器。第44页，此课件共116页哦双聚焦质量分析器双聚焦质量分析器第45页，此课件共116页哦2.四级质量分析器四级质量分析器(quadrupole mass filter)由四根平行的金属杆组成，理想的四杆为双由四根平行的金属杆组成，理想的四杆为双曲线，但常用的是四支圆柱形金属杆，被加速的曲线，但常用的是四支圆柱形金属杆，被

25、加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。第46页，此课件共116页哦四级杆质量分析器四级杆质量分析器第47页，此课件共116页哦四级质量分析器工作原理四级质量分析器工作原理:被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔，通过在四极上加上直流电压准直小孔，通过在四极上加上直流电压U和射频电和射频电压压Vcost，在极间形成一个射频场，正电极电压为，在极间形成一个射频场，正电极电压为UVcost，负电极为，负电极为-(UVcost)。离子进入此射。离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有合适频场后，会受

26、到电场力作用，只有合适m/z的离子的离子才会通过稳定的振荡进入检测器。只要改变才会通过稳定的振荡进入检测器。只要改变U和和V并并保持保持U/V值恒定时，可以实现不同值恒定时，可以实现不同m/z的检测。的检测。第48页，此课件共116页哦u其中其中V为电压的交流幅值，为电压的交流幅值，为高频电压为高频电压角频率，角频率，t为时间。为时间。第49页，此课件共116页哦3.飞行时间分析器飞行时间分析器(time of flight analyzer，TOF)这种分析器的离子分离是用非磁方式达这种分析器的离子分离是用非磁方式达到的，因为从离子源飞出的离子动能基本一到的，因为从离子源飞出的离子动能基本一

27、致，在飞出离子源后进入一长约致，在飞出离子源后进入一长约lmlm的无场漂的无场漂移管，不同移管，不同m/zm/z离子到达终点时间差为离子到达终点时间差为:第50页，此课件共116页哦4.离子阱质量分析器离子阱质量分析器(ion trap mass analyzer)通过电场或磁场将气相离子控制并贮存通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置。常见的有两种形式：一种一段时间的装置。常见的有两种形式：一种是离子回旋共振技术，另一种是下述较简单是离子回旋共振技术，另一种是下述较简单的离子阱的离子阱 第51页，此课件共116页哦离子阱质量分析器离子阱质量分析器第52页，此课件共116页哦u离子阱

28、由一环形电极离子阱由一环形电极u上下各一端罩电极构成上下各一端罩电极构成第53页，此课件共116页哦 以端罩电极接地，在环电极上施以变化的射频以端罩电极接地，在环电极上施以变化的射频电压，此时处于阱中具有合适的电压，此时处于阱中具有合适的m/zm/z的离子将在环的离子将在环中指定的轨道上稳定旋转，若增加该电压，则中指定的轨道上稳定旋转，若增加该电压，则较重离子转至指定稳定轨道，而轻些的离子将较重离子转至指定稳定轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。当电离源产生偏出轨道并与环电极发生碰撞。当电离源产生的离子由上端小孔进入阱中后，射频电压开始的离子由上端小孔进入阱中后，射频电压开始扫描，

29、陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化扫描，陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极腔，从而被检测器检测。而从底端离开环电极腔，从而被检测器检测。第54页，此课件共116页哦（五）检测系统（五）检测系统 离子检测器离子检测器(ion detector)的功能是接受由质量分析器的功能是接受由质量分析器分离的离子进行离子计数并转换成电压信号放大输出，经分离的离子进行离子计数并转换成电压信号放大输出，经计算机采集和处理，得到按不同质荷比计算机采集和处理，得到按不同质荷比m/z值排列和对应值排列和对应离子丰度的质谱图。质谱仪常用的检测器有法拉第离子丰度的质谱图。质谱仪常用的检测器有法拉第杯杯(

30、Faraday Cup)、电子倍增管及微通道板、闪烁计、电子倍增管及微通道板、闪烁计数器等。数器等。第55页，此课件共116页哦（六）质谱仪的主要性能指标（六）质谱仪的主要性能指标1.质量范围质量范围(mass range)质谱仪能够进行分析的样品的相对原子质量质谱仪能够进行分析的样品的相对原子质量(或相或相对分子质量对分子质量)或或m/z最小到最大的质量范围。通常采用最小到最大的质量范围。通常采用原原子质量单位子质量单位(unified atomic mass unit，符号，符号amu)进行进行度量。度量。第56页，此课件共116页哦2.分辨率分辨率(resolution power;R)

31、指质谱仪分开相邻质量离子的能力。指质谱仪分开相邻质量离子的能力。其中其中m1、m2为质量数，且为质量数，且m1m2，故在两峰质量数较小，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率大。时，要求仪器分辨率大。第57页，此课件共116页哦质谱仪质谱仪10%峰谷分辨率峰谷分辨率第58页，此课件共116页哦第二节第二节 质谱中的主要离子及其裂解类型质谱中的主要离子及其裂解类型第59页，此课件共116页哦一、质谱中的主要离子一、质谱中的主要离子（一）分子离子（一）分子离子 化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层价电化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子称为分子离子子而形成带正电荷的

32、离子称为分子离子(Molecular ion)。M+e M+2e第60页，此课件共116页哦（二）碎片离子（二）碎片离子 分子离子产生后可能具有较高的能量，分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰(fragment ion)第61页，此课件共116页哦（三）亚稳离子（三）亚稳离子(metastable ion)质量为质量为m1的离子离开离子源进入质量分析器，由于的离子离开离子源进入质量分析器，由于碰撞等原因，在飞行过程中进一步裂解失去中性碎片而碰撞等原因

33、，在飞行过程中进一步裂解失去中性碎片而形成低质量的离子，一部分能量被中性碎片带走，此时形成低质量的离子，一部分能量被中性碎片带走，此时的离子比在离子源中形成的的离子比在离子源中形成的m2+离子能量小，且很不稳定，离子能量小，且很不稳定，这种离子称为亚稳离子，用这种离子称为亚稳离子，用m*表示表示 第62页，此课件共116页哦m*表观质量与表观质量与m1+和和m2+关系是：关系是：第63页，此课件共116页哦苯乙酮的质谱图苯乙酮的质谱图第64页，此课件共116页哦（四）同位素离子（四）同位素离子（isotopic ion）有些元素具有一定自然丰度的同位素，所以有些元素具有一定自然丰度的同位素，所

34、以在质谱图上出现一些在质谱图上出现一些M Ml l，M M2 2的峰，由这些同的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。位素形成的离子峰称为同位素离子峰。第65页，此课件共116页哦常见元素的稳定同位素相对丰度常见元素的稳定同位素相对丰度第66页，此课件共116页哦二、阳离子的裂解类型二、阳离子的裂解类型（一）单纯开裂（一）单纯开裂(cleavage only)仅一个化学键发生断裂称单纯开裂。化学键仅一个化学键发生断裂称单纯开裂。化学键(键键)断断裂时，电子分配通常有均裂、异裂及半异裂裂时，电子分配通常有均裂、异裂及半异裂3种方式。种方式。第67页，此课件共116页哦1.均裂均裂(hom

35、olytic cleavage)如果成键电子被两碎片各保留一个，称为均裂。如果成键电子被两碎片各保留一个，称为均裂。例如：脂肪酮可发生例如：脂肪酮可发生键均裂：若键均裂：若R1R2，则：，则：第68页，此课件共116页哦2.异裂异裂(heterolytic cleavage)两个成键电子都归属于某一个碎片，称为异裂。两个成键电子都归属于某一个碎片，称为异裂。例如：脂肪酮可发生例如：脂肪酮可发生键异裂：若键异裂：若R1R2，则，则:第69页，此课件共116页哦3.3.半异裂半异裂(hemi-heterolytic cleavage)(hemi-heterolytic cleavage)已离子化的

36、已离子化的键的开裂过程键的开裂过程例如：烷烃游离基可发生半异裂：例如：烷烃游离基可发生半异裂：第70页，此课件共116页哦（二）重排开裂（二）重排开裂(rearrangement cleavage)质谱中某些离子通过断裂两个或两个以上化质谱中某些离子通过断裂两个或两个以上化学键重新排列形成，这种裂解称为重排开裂。质谱学键重新排列形成，这种裂解称为重排开裂。质谱图上相应的峰称为重排离子峰。重排离子峰是分子图上相应的峰称为重排离子峰。重排离子峰是分子离子在裂解成碎片时，某些原子或基团重新排列或离子在裂解成碎片时，某些原子或基团重新排列或转移而形成的离子，称为重排离子。转移而形成的离子，称为重排离子

37、。第71页，此课件共116页哦重排类型重排类型:麦氏重排麦氏重排(Mclafferty重排重排)逆狄逆狄-阿重排阿重排(Retro-Diels-Alder重排重排)第72页，此课件共116页哦1.1.MclaffertyMclafferty重排重排 可发生麦氏重排的化合物是酮、醛、酸、酯、可发生麦氏重排的化合物是酮、醛、酸、酯、酰胺、羰基衍生物、烯、炔及烷基苯等，是一些酰胺、羰基衍生物、烯、炔及烷基苯等，是一些含有含有C=OC=O、C=NC=N、C=SC=S、C=CC=C及苯环的化合物，且与及苯环的化合物，且与该基团相连的键上具有该基团相连的键上具有-H-H原子时，通过六元过原子时，通过六元过

38、渡态，渡态，-H-H转移到杂原子或双键碳原子上，同转移到杂原子或双键碳原子上，同时发生时发生键的断裂，形成一个中性分子键的断裂，形成一个中性分子(烯烃烯烃)和一个偶质量数的奇电子离子和一个偶质量数的奇电子离子(OE(OE+)。第73页，此课件共116页哦这种重排通式如下：这种重排通式如下：第74页，此课件共116页哦例如，例如，2-2-已酮的质谱中出现很强的已酮的质谱中出现很强的m/zm/z 58 58峰就是麦氏重排所峰就是麦氏重排所形成的。形成的。第75页，此课件共116页哦2 2Retro Diels-AlderRetro Diels-Alder重排重排 不饱和环的开裂遵循反狄尔斯不饱和环

39、的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应，简称阿尔德反应，简称RDARDA。1,3-1,3-丁二烯与乙烯化合物裂解产生一个六元环烯的丁二烯与乙烯化合物裂解产生一个六元环烯的化合物的反应，称为化合物的反应，称为Diels-AlderDiels-Alder反应。反应。在质谱中，环己烯裂解成一离子化的共轭双烯化合物在质谱中，环己烯裂解成一离子化的共轭双烯化合物(或衍生物或衍生物)和乙烯分子和乙烯分子(或其衍生物或其衍生物)，故称为，故称为RDARDA重排。重排。途径是由单电子引发，经过两次途径是由单电子引发，经过两次断裂，即反狄断裂，即反狄-阿反应，阿反应，形成一个中性分子和离子化双烯衍生物。形成一个中性分子

40、和离子化双烯衍生物。第76页，此课件共116页哦例如：例如：1,8-萜二烯通过萜二烯通过RDA重排，生成乙烯衍生物和丁二重排，生成乙烯衍生物和丁二烯离子。烯离子。第77页，此课件共116页哦第三节第三节 质谱分析法质谱分析法第78页，此课件共116页哦一、分子式的测定一、分子式的测定（一）分子离子峰的识别（一）分子离子峰的识别 分子离子峰位于质谱图中分子离子峰位于质谱图中m/z值最大的位值最大的位置，处于质谱图的最右端。但质谱图中最右置，处于质谱图的最右端。但质谱图中最右端的峰，不一定就是分子离子峰。端的峰，不一定就是分子离子峰。第79页，此课件共116页哦确定分子离子峰时需考虑以下几点：确定

41、分子离子峰时需考虑以下几点：1.分子离子峰的质量必须符合氮数规律分子离子峰的质量必须符合氮数规律 2.有机化合物分子离子峰稳定性有机化合物分子离子峰稳定性(相对强度相对强度)顺序顺序 3.分子离子峰与其相邻质荷比较小的碎片离子的分子离子峰与其相邻质荷比较小的碎片离子的 质量差应合理质量差应合理 4.分子离子峰的强弱与实验条件有关分子离子峰的强弱与实验条件有关 5.考虑准分子离子峰考虑准分子离子峰M+1和和M-1峰峰 第80页，此课件共116页哦（二）相对分子质量的测定（二）相对分子质量的测定 对于有一定挥发性、能得到其质谱图的化对于有一定挥发性、能得到其质谱图的化合物，用质谱法测定其相对分子质

42、量是最快、合物，用质谱法测定其相对分子质量是最快、最精确的方法，因为质谱图中一般分子离子峰最精确的方法，因为质谱图中一般分子离子峰的质荷比在数值上就等于该化合物的相对分子的质荷比在数值上就等于该化合物的相对分子质量，所以准确地确认分子离子峰十分重要。质量，所以准确地确认分子离子峰十分重要。第81页，此课件共116页哦（三）分子式的确定（三）分子式的确定1.由同位素离子峰确定分子式由同位素离子峰确定分子式 拜诺拜诺(Beynon)等人计算了分子质量在等人计算了分子质量在500以下，只含以下，只含C，H，O，N的化合物的同位素离子峰的化合物的同位素离子峰(M+2)+，(M+1)+与与分子离子峰的相

43、对强度，测定分子离子及碎片离子的质分子离子峰的相对强度，测定分子离子及碎片离子的质量量(以以M+峰的强度为峰的强度为100)，编制成表，称为，编制成表，称为Beynon表。表。只要质谱图中只要质谱图中(M+2)+，(M+1)+峰能准确测量其相对强度，峰能准确测量其相对强度，由由Beynon表便可确定分子式。表便可确定分子式。第82页，此课件共116页哦分子式M+1M+2分子式M+1M+2C4H4N3O25.610.53C5H8NO27.010.62C5H6N2O25.340.57C7H10O27.800.66C5H8N3O6.720.85C8H2N29.440.44C5H10N47.090.2

44、2C8H14O8.910.56C6H6O36.700.79C10H610.900.64 Beynon表中表中M=126部分部分 第83页，此课件共116页哦2.高分辨质谱精确测定分子质量高分辨质谱精确测定分子质量 由高分辨的质谱能精确测得化合物的精确质量，将由高分辨的质谱能精确测得化合物的精确质量，将其输入计算机的相应数据处理系统其输入计算机的相应数据处理系统(数据库系统数据库系统)即可得即可得到该分子的元素组成，从而确定分子式到该分子的元素组成，从而确定分子式,即数据对照即数据对照与分子的检索由计算机完成。该法准确、简便，是与分子的检索由计算机完成。该法准确、简便，是目前有机质谱中应用最多的

45、方法。目前有机质谱中应用最多的方法。第84页，此课件共116页哦 如高分辨质谱测定某化合物的相对分子质量为如高分辨质谱测定某化合物的相对分子质量为126.0328，由同，由同位素推测该化合物不含位素推测该化合物不含S、Cl、Br、Si等元素。将上述信息输入等元素。将上述信息输入计算机，给出下表所示的可能分子式。计算机，给出下表所示的可能分子式。质量数编号分子式实测值1261C9H4NO126.0328022C2H2N6O126.0327993C4H4N3O2126.0327974C6H6O3126.032799质量数质量数(126)化合物可能组成化合物可能组成 其中其中1、3不符合氮数规律，不

46、符合氮数规律，2写不出合理的结构式，该化合物最写不出合理的结构式，该化合物最合理的分子式应为合理的分子式应为C6H6O3。此结论得到了。此结论得到了IR和和NMR谱的证实谱的证实。第85页，此课件共116页哦二、有机化合物的结构鉴定二、有机化合物的结构鉴定（一）几种有机化合物的质谱（一）几种有机化合物的质谱1.烃类烃类 (1)烷烃：烷烃：分子离子峰强度弱，且随碳链增长而降低；分子离子峰强度弱，且随碳链增长而降低；有相差有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰个质量数的一系列奇质量数的峰，强，强度度 逐渐减弱。逐渐减弱。第86页，此课件共116页哦um/z 43和和m/z 57的峰强度较大。的峰强

47、度较大。u在比在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，离子小一个质量数处有一个小峰，即即CnH2n 离离 子峰，是由子峰，是由H转移重排成的；转移重排成的；u支链烷烃的裂解首先出现在分支处，以丢失支链烷烃的裂解首先出现在分支处，以丢失最大烃基为最稳定。最大烃基为最稳定。第87页，此课件共116页哦4-甲基十烷的质谱图甲基十烷的质谱图第88页，此课件共116页哦(2)烯烃：烯烃：分子离子峰比烷烃强；分子离子峰比烷烃强；与直链烷烃质谱有相似的规律，易生成质量数相差与直链烷烃质谱有相似的规律，易生成质量数相差14的的CnH2n+1碎片离子峰碎片离子峰(m/z 27、41、55、69)；容易发

48、生容易发生裂解得到烯丙基离子峰；裂解得到烯丙基离子峰；烯烃含烯烃含C和和H，发生麦氏重排形成偶质量数的重排峰。，发生麦氏重排形成偶质量数的重排峰。第89页，此课件共116页哦第90页，此课件共116页哦(3)芳烃：芳烃：分子离子稳定，有较强的分子离子峰；分子离子稳定，有较强的分子离子峰；烷基取代苯易发生烷基取代苯易发生裂解，经重排产生裂解，经重排产生m/z 91特特征的征的卓卓鎓离子；由于鎓离子；由于卓卓鎓离子稳定，成为许多取鎓离子稳定，成为许多取代苯如甲代苯如甲 苯、二甲苯、乙苯、正丙苯等的基峰。苯、二甲苯、乙苯、正丙苯等的基峰。第91页，此课件共116页哦第92页，此课件共116页哦产生卓

49、鎓离子产生卓鎓离子m/z 91的基峰，进一步失去乙炔，产生的基峰，进一步失去乙炔，产生m/z 65的环戊二烯正离子及的环戊二烯正离子及m/z 39的环丙烯离子：的环丙烯离子：第93页，此课件共116页哦烷基苯的烷基苯的裂解产生裂解产生m/z 77的苯基离子的苯基离子(C6H5+)峰，进一步峰，进一步裂解产生环丙烯离子及裂解产生环丙烯离子及m/z 51的环丁二烯离子：的环丁二烯离子：第94页，此课件共116页哦具有具有-H的烷基取代基苯，能发生的烷基取代基苯，能发生Mclafferty重排裂解，重排裂解，产生产生m/z 92重排离子：重排离子：综上所述，烷基取代苯的特征离子为综上所述，烷基取代苯

50、的特征离子为卓卓鎓离子鎓离子C7H7+(m/z 91)、C6H5+(m/z 77)、C5H5+(m/z 65)及及C3H3+(m/z 39)等离子。等离子。第95页，此课件共116页哦2.饱和脂肪醇饱和脂肪醇分子离子峰很弱，因为容易失去一个分子离子峰很弱，因为容易失去一个H2O，往往观察不到；，往往观察不到；易发生易发生断裂，生成一组氧鎓离子；断裂，生成一组氧鎓离子；易发生脱水重排反应，产生易发生脱水重排反应，产生M-18离子；离子；直链伯醇会出现羟基离子、烷基离子及烯烃离子，因此质直链伯醇会出现羟基离子、烷基离子及烯烃离子，因此质谱峰较多。谱峰较多。第96页，此课件共116页哦第97页，此课