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1、期末复习2010.6.18.一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论n酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质n碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质特点：特点：具有共轭性、相对性具有共轭性、相对性、广泛性、广泛性、没有盐的概念没有盐的概念第六章第六章酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应 NH3H2O NH4+OH-pH HCl NH4Cl NaCl NaOH H2O变大变大变小变小变小变小变小变小变小变小变大变大变小变小变大变大变大变大变大变大 平衡浓度平衡浓度c(1-)cc当当 5%时时Ka=c 2稀释定律稀释定
2、律6-4弱酸弱碱溶液弱酸弱碱溶液pHpH值的计算值的计算一元弱酸弱碱一元弱酸弱碱c/K500时时HA:B:两性物质两性物质6-5 多元弱酸多元弱酸Ka1Ka2Ka3，c(H+)主要主要决定于第一步电离，决定于第一步电离，c(H+)计算同于一元弱酸计算同于一元弱酸:n多元弱酸（碱）多元弱酸（碱）c/Ka1500时时在在二二元元弱弱酸酸中中，Ka1Ka2,忽忽略略第第二步电离，其二步电离，其酸根浓度近似等于酸根浓度近似等于Ka2。6-5缓缓冲冲溶溶液液的的pH值值主主要要决决定定于于酸酸（碱碱）的的pKa（pKb），其其次次与与c(酸酸)/c(碱碱)有有关关。对对一一确确定定缓缓冲冲体体系系，可可
3、通通过过在在一一定定范范围围内内改变改变c(酸酸)/c(碱碱)，调节缓冲溶液的，调节缓冲溶液的pH值。值。缓冲溶液的缓冲原理、缓冲溶液的缓冲原理、pHpH值值6-8、9c c HInHIn/c c In-In-10 pHpK 10 pHpKHInHIn-1-1 呈酸色呈酸色c c HInHIn/c c In-In-0.1 pHpK 0.1 pHpKHInHIn+1+1 呈碱色呈碱色当当c c HInHIn=c c In-In-时，时，pH=pKpH=pKHInHIn变色点变色点 变色范围变色范围为为pKpKHInHIn11，2 2个个pHpH单位单位酸碱指示剂的变色原理、变色点、变色范围酸碱指
4、示剂的变色原理、变色点、变色范围酸碱滴定酸碱滴定滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pH随中和百分数（随中和百分数（T%）变化的曲线。）变化的曲线。指示剂的选择指示剂的选择原则：原则：指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定突指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定突跃的范围内。跃的范围内。准确滴定的判据：准确滴定的判据：CKa 10-8 多元酸多元碱和混合酸碱的滴定，多元酸多元碱和混合酸碱的滴定，能分步滴定的能分步滴定的条件：条件：c cA AK KA A/c cB BK KB B 10 104 4 c cA AK KA A 10 10-8-8 6-11影响滴定突跃的因素，化学计量点影响滴定突跃的因素，化学
5、计量点pHpH值及值及突跃范围的计算，指示剂的选择突跃范围的计算，指示剂的选择n影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素:溶液越浓，突越范围越溶液越浓，突越范围越大；大；KaKa值越大，突跃范围越大。值越大，突跃范围越大。n化学计量点化学计量点pH值值的计算的计算n突跃范围的计算：突跃范围的计算：滴定终点滴定终点 0.1%n指示剂的选择指示剂的选择：指示剂的变色范围应全部或部：指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定突跃的范围内分落在滴定突跃的范围内MO3.14.4；MR4.46.2；PP8.09.6；百里酚酞百里酚酞:无色无色9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝6-12酸碱标准溶液的配制与标定
6、酸碱标准溶液的配制与标定 基准物质基准物质:1.Na2CO32.Na2B4O7 10H2O 基准物质基准物质:H2C2O4 2H2OKHC8H4O4酸酸(HCl)(HCl)标准溶液的标定标准溶液的标定:碱碱(NaOH)的标定的标定:6-14掌握混合碱的分析方法及铵盐中含氮量的掌握混合碱的分析方法及铵盐中含氮量的测定方法测定方法n蒸馏法蒸馏法(NH4)2SO4+NaOH=NH3+Na2SO4+H2ONH3+HCl=NH4ClHCl+NaOH=NaCl+H2On甲醛法甲醛法6HCHO4NH4=(CH2)6N4H6H2On克氏克氏(Kjeldahl)(Kjeldahl)定氮法定氮法6-16第七章第七
7、章 沉淀溶解平衡和沉淀分析法沉淀溶解平衡和沉淀分析法n掌握溶度积掌握溶度积K Kspsp与溶解度与溶解度S S的关系的关系 n:m型：AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)s ns ms Ksp=nSnmSm=nnmmSn+msKsp相同点相同点表示难溶电解质溶解能力的大小表示难溶电解质溶解能力的大小不同点不同点浓度的一种形式浓度的一种形式平衡常数的一种形式平衡常数的一种形式单位单位gL-1无无7-2AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)Q =Am+nBn-m 即难溶电解质AnDm溶液中，离子积QB=cn(Am+)c m(Dn-)掌握难溶电解质的溶度积规则掌握难溶电解质的溶
8、度积规则（1）QBKsp时，过饱和溶液，有沉淀时，过饱和溶液，有沉淀析出，直至饱和析出，直至饱和溶度积规则溶度积规则7-3、4掌握沉淀生成和溶解的方法掌握沉淀生成和溶解的方法,并并作简单计算作简单计算选择和使用沉淀剂时注意：n适适当当过过量量的的沉沉淀淀剂剂可可使使沉沉淀淀趋趋于于完完全全(20-50%为宜为宜)n选选择择沉沉淀淀物物溶溶解解度度最最小小的的沉沉淀淀剂剂，使使离离子子沉沉淀淀更完全更完全n注意沉淀剂的电离度注意沉淀剂的电离度n定定性性沉沉淀淀完完全全c 10-5mol.L-1,定定量量沉沉淀淀完完全全c 10-6mol.L-1n分分步步沉沉淀淀：生生成成沉沉淀淀所所需需沉沉淀淀
9、剂剂浓浓度度越越小小的的越越先沉淀先沉淀沉淀的溶解沉淀的溶解 加入某种试剂，与溶液中某离子结合生成弱电加入某种试剂，与溶液中某离子结合生成弱电解质，从而降低该离子浓度，使沉淀溶解。解质，从而降低该离子浓度，使沉淀溶解。加入氧化剂或还原剂，加入氧化剂或还原剂，通过氧化还原反应而降通过氧化还原反应而降低某离子的浓度，导致沉淀溶解。低某离子的浓度，导致沉淀溶解。加入配合剂，加入配合剂，生成配合物使离子浓度降低，沉生成配合物使离子浓度降低，沉淀溶解。淀溶解。7-5、6第八章：配位平衡与配位滴定法第八章：配位平衡与配位滴定法n掌握配位化合物的组成及命名掌握配位化合物的组成及命名原则是原则是先阴离子后阳离
10、子先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单后复杂 Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 内层外层外层内层外层外层 内层内层 Cu(NH3)42+SO42-(K+)4 Fe(CN)64-中心离子配体中心离子配体 中心离子中心离子 配体配体Cu2+(NH3)4Fe3+(CN-)6 配位原子配位原子配位数配位数 配位原子配位原子 配位数配位数掌握配位化合物键价理论要点掌握配位化合物键价理论要点n中心离子与配位体之间的化学键是配位键中心离子与配位体之间的化学键是配位键n中心离子提供中心离子提供空轨道空轨道，配体提供，配体提供孤对电子孤对电子。n中心离子的空轨道在成键过程中进行了中心离子的空轨道在成键
11、过程中进行了杂化杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空间构型。杂化轨道的类型决定配合物的空间构型。掌握配位平衡及有关计算掌握配位平衡及有关计算n稳定常数稳定常数n不稳定常数不稳定常数n逐级稳定常数逐级稳定常数n累积稳定常数累积稳定常数Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+8-4掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响掌握酸碱反应对配位平衡的影响n1)配位平衡和酸碱平衡配位平衡和酸碱平衡n 配体酸效应配体酸效应加酸降低配体稳定性加酸降低配体稳定性n 配体碱效应配体碱效应加碱降低配体稳定性加碱降低配体稳定性n2)配位平衡与沉淀平衡
12、配位平衡与沉淀平衡n 沉淀转化为配离子沉淀转化为配离子n 配离子转化为沉淀配离子转化为沉淀n3)配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡n4)配位平衡之间的移动配位平衡之间的移动8-5、9、11掌握螯合物的结构特点及稳定性掌握螯合物的结构特点及稳定性含有多齿配体的配位剂含有多齿配体的配位剂含有两个或两个以上配位原子且同时与一个中含有两个或两个以上配位原子且同时与一个中心离子配位成键。心离子配位成键。每两个配位原子之间应相隔每两个配位原子之间应相隔23个其它原子。个其它原子。五员环、六员环较稳定。五员环、六员环较稳定。小五大六不稳、数目小五大六不稳、数目越多越稳越多越稳 M +Y MY主反应
13、主反应NNYH+MHYOH-M(OH)YOH-M(OH)M(OH)nLML MLnH+HY H6Y与与C CH+H+，C COH-OH-有关，有关，有利于主反应有利于主反应不利于主反应不利于主反应掌握影响掌握影响EDTAEDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数握酸效应和酸效应系数1.EDTA1.EDTA的酸效应：的酸效应：由于由于H H+与与EDTAEDTA之间的副反应使之间的副反应使 EDTAEDTA参参 加主反应的能力降低的现象。加主反应的能力降低的现象。EDTAEDTA的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数酸效应系数与分布系数为酸效应系数
14、与分布系数为倒数关系。倒数关系。Y(H)Y(H)=1/=1/2.2.酸效应系数酸效应系数 Y Y（H H）酸酸效效应应曲曲线线n以配位滴定过程中加入的以配位滴定过程中加入的EDTAEDTA的百分数作横的百分数作横坐标，以坐标，以pMpM为纵坐标作图所得的曲线。为纵坐标作图所得的曲线。n影响配位滴定突跃大小的因素影响配位滴定突跃大小的因素 C CMM；K KMYMY (1)K(1)KMYMY (2)a(2)aY(H)Y(H)-pH(3)a-pH(3)aM(L)M(L)-c c(L)(L)n单一金属离子准确滴定的条件单一金属离子准确滴定的条件掌握掌握EDTAEDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一金
15、属滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制 c KMY106或或lgc KMY6配位滴定中的酸度控制配位滴定中的酸度控制n最高酸度（最低最高酸度（最低PHPH值）值）lg lg Y Y（H H）lg Klg KMY MY 8 8 查表得查表得pHpH值值 lg lg Y Y（H H）对应的对应的pHpHn最低酸度（最高最低酸度（最高pHpH值）值）没有辅助配位剂存在时没有辅助配位剂存在时,一定浓度的金属离子形一定浓度的金属离子形成沉淀时的成沉淀时的pHpH值值,可粗略地认为是配位滴定允可粗略地认为是配位滴定允许的最高许的
16、最高pHpH值（最低酸度）值（最低酸度）n缓冲溶液与酸度的控制缓冲溶液与酸度的控制8-17提高配位滴定的选择性提高配位滴定的选择性 c c(M)K(M)KMY MY/c c(N)K(N)KNYNY 10 105 5 lg lgc c K KMYMY66在在NN存在下准确滴定存在下准确滴定MM的条件的条件：8-198-21、23第第9 9章章 氧化还原反应与氧化还原滴定氧化还原反应与氧化还原滴定n掌握氧化数的概念及氧化数规则掌握氧化数的概念及氧化数规则n该离子的氧化数是假设在形成化学键时该离子的氧化数是假设在形成化学键时成键电子转移给电负性大的原子时所求成键电子转移给电负性大的原子时所求得的原子
17、所带的电荷数。得的原子所带的电荷数。元素原子表观元素原子表观电荷数电荷数掌握原电池的组成，电极反应，电池符号；掌握原电池的组成，电极反应，电池符号；n原电池由两个半电池组成原电池由两个半电池组成n电极反应：电极反应：负极：负极：Zn-2e=Zn2+正极正极:Cu2+2e=Cun原电池总反应（电池反应）：原电池总反应（电池反应）：Zn+Cu2+=Zn2+Cun电池符号电池符号 (-)Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)9-4、6掌握电极电势的概念及影响因素，掌掌握电极电势的概念及影响因素，掌握标准电极电势的概念握标准电极电势的概念n产生在金属和盐溶液之间的电势叫金属的电极产生
18、在金属和盐溶液之间的电势叫金属的电极电势电势n组成原电池两个电极的平衡电极电势差称原电组成原电池两个电极的平衡电极电势差称原电池电动势用符号池电动势用符号E表示：表示：n标准电极电势标准电极电势n当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势动势就是标准电动势E Eq q，即，即GGnEnEF F 影响电极电势的因素影响电极电势的因素内因内因 电极的热力学过程电极的热力学过程外因外因 1)1)浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 2)pH2)pH对电极电势的影响对电极电势的影响 3)3)生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响 4
19、)4)生成配合物对电极电势的影响生成配合物对电极电势的影响熟练掌握熟练掌握Nernst方程，掌握浓度、方程，掌握浓度、压力、酸度、沉淀反应、配位反应压力、酸度、沉淀反应、配位反应对电极电势的影响，并能熟练的运对电极电势的影响，并能熟练的运用用Nernst方程式进行计算方程式进行计算 Nernst Nernst 公式公式(c c,p p,pHpH的关系的关系)aOx+ne=bRed298K时时MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O有有H+,OH参与时，当参与时，当H+,OH出现在出现在氧化型氧化型时，时，H+,OH写在写在方程分子项中方程分子项中，H+,OH出现在还原方时，出现在还原方时，H+,
20、OH写在方程中分母项中。写在方程中分母项中。利用利用Nernst方程求非标准状况下的电极电位方程求非标准状况下的电极电位利用利用Nernst方程求非标准状况下的原电池的电动势方程求非标准状况下的原电池的电动势电极电势的影响因素电极电势的影响因素n浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 n溶液酸度对电极电势的影响溶液酸度对电极电势的影响 9-79-7n生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响 9-39-3n生成配合物对电极电势的影响生成配合物对电极电势的影响 9-99-9电极电势电极电势的应用的应用n 表示物质氧化还原能力的相对强弱表示物质氧化还原能力的相对强弱n 计算原电池的电动势计
21、算原电池的电动势n 判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向n 判断氧化还原反应的程度判断氧化还原反应的程度n 测定溶度积常数测定溶度积常数n 测定稳定常数测定稳定常数 9-149-14元素电势图及其应用元素电势图及其应用9-16n判断歧化反应能否自发进行判断歧化反应能否自发进行B将自发发生歧化反应，生成将自发发生歧化反应，生成A和和C。BA+C若若在元素电势图中在元素电势图中,ABC 右右 左左n一般可根据一般可根据 是否大于是否大于0.4 V判断氧化还原判断氧化还原滴定能否进行滴定能否进行.n条件电位条件电位:在一定条件下，当氧化态和还原态在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为的浓度
22、均为1 molL-1时，校正了离子强度及副时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。反应的影响后实际电极电位。掌握氧化还原滴定对条件电极电势差掌握氧化还原滴定对条件电极电势差值的要求值的要求棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存用前标定用前标定基准物基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2FeSO46H2O,纯纯Fe丝等丝等微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2(玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)掌握高锰酸钾溶液的配制与标定掌握高锰酸钾溶液的配制与标定n 参比电极：参比电极：一定条件下电势恒定不变的一定条件下电势恒定不变的n 指示电极：
23、指示电极：电势能够随溶液中待测离子电势能够随溶液中待测离子 活度变化而变化的电极活度变化而变化的电极 ()参比电极参比电极|Mn+|M(+)电电势势分分析析法法吸光光度法吸光光度法11-4、11-5、11-6n掌握掌握LambertBeer定律的原理和应用定律的原理和应用,掌握吸掌握吸光系数光系数a和摩尔吸光系数和摩尔吸光系数一束平行单色光通过有色溶液时，溶液的一束平行单色光通过有色溶液时，溶液的吸光吸光度度A与液层与液层厚度厚度b和和溶液浓度溶液浓度c的乘积成正比。的乘积成正比。A=Kbcc:mol/Lc:g/LA=e e bc e:摩尔吸光系数A=abc a:吸光系数吸光系数e e 表示物
24、质的浓度为表示物质的浓度为1mol/L,液层厚度为液层厚度为1cm时溶液的吸光度。时溶液的吸光度。单位：单位：(Lmol-1cm-1)掌握吸收曲线的特点掌握吸收曲线的特点 物质的吸收曲线是一种特征曲线。不同浓度物质的吸收曲线是一种特征曲线。不同浓度溶液的吸收曲线形状相似，最大吸收波长不溶液的吸收曲线形状相似，最大吸收波长不变。变。n 在最大吸收波长附近，吸光度测量的灵敏度在最大吸收波长附近，吸光度测量的灵敏度 n 最高。这一特征可作为定量分析选择入射光最高。这一特征可作为定量分析选择入射光n 波长的依据。波长的依据。要求：要求：a.灵敏度高灵敏度高.CuNH3 e e 620620=1.210
25、=1.2102 2 Cu双硫腙双硫腙 e e 533533=5.010=5.0104 4b.选择性好选择性好c.显色产物组成恒定显色产物组成恒定,性质稳定性质稳定.d.显色产物与显色剂色差大显色产物与显色剂色差大,显色显色 时颜色变化明显时颜色变化明显.试剂试剂空白值小空白值小.没有颜色的化合物，需要通过适当没有颜色的化合物，需要通过适当的反应定量生成有色化合物再测定的反应定量生成有色化合物再测定显色反应显色反应掌握显色反应的特点掌握显色反应的特点,掌握显色条件和测量掌握显色条件和测量条件的选择条件的选择 吸光度测量条件的选择吸光度测量条件的选择1.入射光波长入射光波长1)通常选择通常选择l
26、lmax2)l lmax处有干扰时处有干扰时,选择干扰最小选择干扰最小,吸光度尽吸光度尽可能大的波长进行测量可能大的波长进行测量.2.参比溶液参比溶液(空白溶液空白溶液)1)溶剂空白溶剂空白;2)试剂空白试剂空白;3)试液空白试液空白3.吸光度读数范围吸光度读数范围 T=36.8%时时,A=0.434,c/c有极小值有极小值;A=0.20.74.控制吸光度范围的方法控制吸光度范围的方法改变比色皿的厚度改变比色皿的厚度;改变试液的浓度改变试液的浓度(称样量、稀释倍数等称样量、稀释倍数等);示差法示差法祝大家考试顺利！祝大家考试顺利！第一章n掌握溶液浓度的定义及其相互换算掌握溶液浓度的定义及其相互
27、换算1)物质的量浓度物质的量浓度 c(B)定义定义:一升溶液中所含溶质一升溶液中所含溶质B B的物质的量的物质的量 公式公式:c(B)=n(B)/V=m(B)/M(B)V c(B)=n(B)/V=m(B)/M(B)V 单位单位:moldm-3(molL-1)一千克溶剂中所含溶质一千克溶剂中所含溶质B B的物质的量的物质的量 2)质量摩尔浓度质量摩尔浓度 b(B)定义定义:公式公式:b(B)=n(B)/m(A)=m(B)/M(B)m(A)单位单位:molkg-1 与温度无关与温度无关。在极稀的水溶液中在极稀的水溶液中 优点优点:c(B)b(B)某组分的物质的量与全部溶液的某组分的物质的量与全部溶
28、液的物质的量之比物质的量之比。3)摩尔分数摩尔分数 xi 定义定义:公式公式:量纲量纲：14)质量质量分数分数 用溶质的质量除以溶液的质量表用溶质的质量除以溶液的质量表 示浓度称为质量分数，用示浓度称为质量分数，用表示表示。定义定义:公式公式:掌握稀溶液的依数性及其计算；掌握稀溶液的依数性及其计算；稀溶液的依数性：拉乌尔定律只与溶质所含粒子的数目有关，而与溶质的本只与溶质所含粒子的数目有关，而与溶质的本性无关。（稀溶液的通性）性无关。（稀溶液的通性）1)蒸气压下降蒸气压下降；2)沸点升高沸点升高；3)凝固点下降；凝固点下降；4)渗透压渗透压 Tf=Tf*-Tf=Kfb(B)沸点升高的应用：沸点
29、升高的应用：1.1.计算溶液的沸点计算溶液的沸点2.测定难挥发非电解质的摩尔质量测定难挥发非电解质的摩尔质量凝固点下降的应用：凝固点下降的应用：1.解释植物的抗旱性与耐寒性等现象解释植物的抗旱性与耐寒性等现象；2.计算溶液的凝固点计算溶液的凝固点；3.测定难挥发非电解质的摩尔质量渗透压的应用渗透压的应用1.1.解释动植物的生命现象解释动植物的生命现象2.2.计算高分子化合物的摩尔质量计算高分子化合物的摩尔质量掌握胶体的特性及胶团结构式的书写掌握胶体的特性及胶团结构式的书写n光学性质光学性质Tyndall现象现象n动力学性质动力学性质Brown运动运动n电学性质电学性质 电泳电泳 外电场下，分散
30、质在分散剂中定向移动外电场下，分散质在分散剂中定向移动。电渗电渗 外电场下，固相不动，分散剂定向移动外电场下，固相不动，分散剂定向移动。Fe(OH)3mFeOFeO+FeOFeO+FeOFeO+FeOFeO+FeOFeO+FeOFeO+FeOFeO+FeOFeO+FeOFeO+FeOFeO+ClCl-ClCl-ClCl-ClCl-ClCl-ClCl-Cl-Cl-ClCl-ClCl-ClCl-ClCl-ClCl-胶核胶核胶团胶团吸附层吸附层扩散层扩散层胶粒胶粒胶团结构第二章n掌握热力学第一定律，第二定律的基本内容掌握热力学第一定律，第二定律的基本内容A.A.能量守衡定律应用于热力学就是热力学第一
31、定律能量守衡定律应用于热力学就是热力学第一定律,它有多种它有多种表述表述:1.一切物体都具有能量，能量有各种不同一切物体都具有能量，能量有各种不同 的形式，它能从一的形式，它能从一 种种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总和保持不变。形式转化为另一种形式，在转化中能量的总和保持不变。2.隔离体系中能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不隔离体系中能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。会自行消灭。3.隔离体系无论经历何种变化，其能量守恒。隔离体系无论经历何种变化，其能量守恒。4.“第一类永动机是不可能制成的第一类永动机是不可能制成的”“体系和环境的总能量不体系和环境的总能量不
32、变变”说明说明:A.第一定律数学表达式的适用条件：封闭体第一定律数学表达式的适用条件：封闭体 系，系，并且不考虑物系整体运动和整体位能。并且不考虑物系整体运动和整体位能。B.Q是热的总和，功是各种功的总和。是热的总和，功是各种功的总和。C.对微小过程有对微小过程有 dU=Q+W 或或 dU=Q+W热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式 U=Q+W“不可能把热从低温物体传到高温不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。物体，而不引起其它变化。”“不可能从单一热源取出热使之完不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。全变为功，而不发生其它的变化。”“孤立体系
33、的熵永不减少孤立体系的熵永不减少”热力学第二定律热力学第二定律掌握掌握化学反应热效应的各种计算方法化学反应热效应的各种计算方法1.反应进度反应进度()advancement of reaction 化学反应：化学反应：即即（n nA=-a,n nD=-d,n nG=g,n nH=h）n n 化学计量数化学计量数 stoichiometric coefficient定义定义:反应进度反应进度 即即 化学反应：化学反应：反应进度反应进度=1mol 的物理意义是的物理意义是a mol的的A 与与b mol的的B 完全反应完全反应,全部转化为全部转化为g mol的的G 和和h mol的的H 与反应是否
34、完全无关与反应是否完全无关,不考虑化学平衡不考虑化学平衡 引引入入反反应应进进度度的的优优点点是是，用用任任一一种种反反应应物物或或产产物物表表示示反反应应进进行行的的程程度度，所所得得值值都都是是相相同同的的。应应用用反反应应进进度度，必必须须与与化化学学反反应应计量方程相对应。计量方程相对应。2.2.化学反应热化学反应热 反应热指反应热指反应进度反应进度=1mol时的热时的热.定容热定容热QV (反应在密封的容器中进行反应在密封的容器中进行)在在定定容容条条件件下下不不做做其其它它功功时时，定定容容热热等等于体系热力学能的变化值。于体系热力学能的变化值。U=QV 在在定定容容过过程程中中，
35、体体系系吸吸收收的的热热量量QV全全部部用用来来增增加加体系的热力学能体系的热力学能。定容热可在弹式量热计中测量定容热可在弹式量热计中测量 定容热定容热QV (反应在密封的容器中进行反应在密封的容器中进行)在在定定容容条条件件下下不不做做其其它它功功时时，定定容容热热等等于于体体系热力学能的变化值。系热力学能的变化值。U=Q+W=QV+Wv =QV-pV (V=0)=QV 在在定定容容过过程程中中，体体系系吸吸收收的的热热量量QV全全部部用用来来增增加体系的热力学能。加体系的热力学能。定容热可在弹式量热计中测量定容热可在弹式量热计中测量定压热定压热Qp(反应在敞口容器内进行反应在敞口容器内进行
36、)H =Qp 在在不不做做其其它它功功时时，体体系系焓焓的的变变化化值值等等于于定定压压热。热。H H的物理意义：的物理意义：在封闭体系中，在等在封闭体系中，在等压及不做其它功的条件下，过程吸收压及不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系或放出的热全部用来增加或减少体系的的焓用焓用HH表示表示 定压热和定容热的关系定压热和定容热的关系 定压时：定压时：H=U+pVQp=QV+pVa.反反应应物物和和产产物物均均为为固固体体或或液液体体，V 0，H U，Qp QV b.反应有气体参与时，只考虑反应有气体参与时，只考虑 气相体积的变化，则气相体积的变化，则 Qp,m:反应进度反
37、应进度=1 mol 时的定压反应热时的定压反应热QV,m:反应进度反应进度=1 mol 时的定容反应热时的定容反应热eccecc定律定律 一一个个反反应应在在定定容容或或定定压压条条件件下下，不不论论是是一一步步完完成成还还是是分分几几步步完完成成，其其热热效效应是相同的。应是相同的。eccecc定律适用于任何状态函数定律适用于任何状态函数若若一一个个反反应应是是几几个个分分步步反反应应的的代代数数和和，则则总总反反应应的的热热效效应应等等于于各各分分步步反反应应热热效应的代数和。效应的代数和。标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 热力学规定热力学规定:在在指指定定温温度度标标准准压压力力下下,稳稳定
38、定单单质质的的标标准准摩摩尔生成焓为零。尔生成焓为零。在指定温度标准压力下，由稳定单质生成在指定温度标准压力下，由稳定单质生成1mol1mol化合物时的焓变称化合物时的焓变称 为该化合物的为该化合物的标准标准摩尔生成焓。摩尔生成焓。根据标准摩尔生成焓求根据标准摩尔生成焓求化学反应化学反应的焓变的焓变：反反应应的的焓焓变变等等于于各各组组分分的的标标准准摩摩尔尔生生成成焓焓与与化化学计量数乘积的加和学计量数乘积的加和 反应热反应热 rHm的计算的计算(1)H=U+pV 气体反应气体反应(2)eccecc定律定律(3)(4)掌握化学反应掌握化学反应 rSmq q、rGmq q的计算和过程自发性的的
39、计算和过程自发性的判断方法判断方法熵熵(entropy)符号：符号：S 单位：单位：J.K-1 孤孤立立体体系系总总是是自自发发地地向向着着熵熵增增的的方方向变化，达到平衡时，熵具有最大值。向变化，达到平衡时，熵具有最大值。-熵增加原理熵增加原理与与U、H不同，体系不同，体系S 的绝对值可知的绝对值可知.1)1)同一物质：同一物质：2)2)同类物质，同类物质，MB 越大，越大，Sm 值越大值越大3)3)多多原原子子分分子子气气态态的的Sm 值值比比单单原原子子气气态态大大的的Sm；分分子子结结构构越复杂，物质的越复杂，物质的Sm越大越大。4)4)温度升高，温度升高，Sm值增大值增大 5)5)固
40、固态态、液液态态物物质质的的Sm值值随随压压力力变变化化较较小小，（可可认认为为不不变变）；气气态态物物质质的的Sm值值随随压压力力增增大而减小。大而减小。化学反应的熵变化学反应的熵变 化学反应化学反应 熵熵变变等等于于各各组组分分的的标标准准熵熵与与化化学学计计量量数乘积的加和数乘积的加和1.自由能自由能 定义定义 G=H TS（状态函数，具广度性质）（状态函数，具广度性质）G=-Wmax（定温、定压、可逆）（定温、定压、可逆）定温、定压、可逆过程中，体系对外所作的最大有用功等于体系自由能的减少值。体体系系的的自自由由能能是是体体系系在在定定温温、定定压压下对外做有用功的能力。下对外做有用功
41、的能力。体系在定温、定压、且不作有体系在定温、定压、且不作有用功的条件下用功的条件下，可用，可用 G判断过程判断过程的自发性的自发性-自由能降低原理自由能降低原理 G 0 过程不自发过程不自发 (逆向自发逆向自发)反应的自由能改反应的自由能改变等于各组分的标准变等于各组分的标准摩尔生成自由能摩尔生成自由能与化学计量数乘积的与化学计量数乘积的加和加和 化学反应的化学反应的 掌握化学反应掌握化学反应 rGmq q与温度的关系式与温度的关系式 Gibbs-Helmholtz方程方程,及温度对反应自及温度对反应自发性的影响发性的影响 Gibbs-Helmholtz方程方程 G=H-T S 假设化学反应
42、的焓变和熵变均不随温假设化学反应的焓变和熵变均不随温度改变度改变,利用利用Gibbs-Helmholtz 方程方程,根根据一个温度下的据一个温度下的 求另一温度下求另一温度下的的 ,或求反应可以自发进行的或求反应可以自发进行的温温度度.1）H0,G0,S0任何温度下反应逆向自发任何温度下反应逆向自发3）H0,S0，低温时，低温时 G0,S0，高温时，高温时 G0,反应正向自发反应正向自发 温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响第三章(1)、平均速率：、平均速率：（定容条件下）（定容条件下）v=ci/t单位：单位：molL-1s-1因规定因规定反应速率是正值，所以反应物反应速率是正值，所以
43、反应物 ci为负、为负、产物产物 ci为正。为正。1、反应速率的表示方法：、反应速率的表示方法：化学反应速率:一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率反应反应 aA+dD=gG+hH反应速率表示为反应速率表示为体积不变的反应体系体积不变的反应体系掌握化学反应速率和化学反应速掌握化学反应速率和化学反应速率率方程式，掌握质量作用定律方程式，掌握质量作用定律速率方程和速率常数速率方程和速率常数质质量量作作用用定定律律一一定定温温度度时时，基基元元反反应应的的反反应应速速率率与与各各反反应应物物浓浓度度系系数数次次方方的乘积成正比的乘积成正比.即基元反应即基元反应 aA+dD=gG+h
44、H的速率方程为的速率方程为:对于复杂反应：对于复杂反应：若已知反应机理，可根据定速若已知反应机理，可根据定速步骤书写速率方程式步骤书写速率方程式.如如2NO(g)+Br2(g)=2NOBr(g)的反应机理为：的反应机理为：(1)NO+Br2=NOBr2(慢慢)(2)NOBr2+NO=2NOBr(快快)则速率反程为则速率反程为u u=kc(NO)c(Br2)根据实验数据来设定并求解速根据实验数据来设定并求解速率方程率方程速率方程通式速率方程通式:对于反应对于反应 aA+bB=dD+eEv=kCAmCBn对于对于基元反应基元反应:v=kCAaCBb对于对于非基元反应非基元反应:v=kCAmCBnm
45、.n可能与可能与a.b相同相同,也可能不同也可能不同.m=a,n=b不不代表此反应一定是基元反应代表此反应一定是基元反应应用反应速率方程时应注意的问题应用反应速率方程时应注意的问题速率常数速率常数k的大小与反应物浓度无关的大小与反应物浓度无关只与反应的本性和温度、催化剂有关只与反应的本性和温度、催化剂有关掌握反应速率常数、反应级数掌握反应速率常数、反应级数反应级数反应级数化学反应的反应速率与各反应物浓度化学反应的反应速率与各反应物浓度某次方的乘积成正比某次方的乘积成正比.u u=k c (A)cb b(B)速率方程式中，某反应物浓度速率方程式中，某反应物浓度的方次的方次(或或b b)称为该反应
46、物的称为该反应物的级数，各反应物浓度方次之和级数，各反应物浓度方次之和(+b b+)称为该反应的级数称为该反应的级数 反应级数是由实验测定的。反应级数是由实验测定的。反应级数可以是正数、负数、反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零整数、分数或零.有的反应无法用简单的数字来有的反应无法用简单的数字来表示级数表示级数。u u=k零级反应零级反应 u u=kc(A)一级反应一级反应u u=kc(A)c(D)二级二级反应反应,对对A和和D各为各为一级一级 u u=kc2(A)c(D)三级三级反应反应，对，对A为二级，为二级，对对D为为一级一级 u u=kc-2(A)c(D)负一级负一级反应反应 u
47、u=kc1/2(A)c(D)1.5级级反应反应u u=kc(A)c(D)/1-c1/2(D)无简单级数无简单级数 级数级数 k 的量纲的量纲 零级零级 浓度浓度.时间时间-1 一级一级 时间时间-1 二级二级 浓度浓度-1.时间时间-1 三级三级 浓度浓度-2.时间时间-1速率常数速率常数k 的量纲与反应的级数有关的量纲与反应的级数有关1.van,tHoff规则规则温度每升高温度每升高10C,反反应应速率加速率加快快24倍倍kt+10/kt=24=g gkt+n10/kt=g g n掌握温度与反应速率常数的关系，掌握温度与反应速率常数的关系，了解活化能了解活化能2.Arrhenius公式公式反
48、应速率反应速率k 的对数与温度的对数与温度T 的倒的倒数有线性关系数有线性关系或或Ea:活化能活化能 掌握标准平衡常数（掌握标准平衡常数（K K）的意义）的意义及有关化学平衡的计算及有关化学平衡的计算掌握掌握r rG Gm m与与K K的关系式的关系式掌握浓度、压力、温度对化学平掌握浓度、压力、温度对化学平 衡移动的影响衡移动的影响标准平衡常数标准平衡常数 气相可逆反应：气相可逆反应：aA(g)+dD(g)=gG(g)+hH(g)p(B):组分组分B的分压的分压pq q:标准压力标准压力 水溶液中可逆反应水溶液中可逆反应c(B):组分组分B的浓度的浓度cq q:标准浓度标准浓度,1,1mol
49、L-11)标标准准平平衡衡常常数数表表达达式式中中各各物物质质的的浓浓度度或或分分压压均均为为平平衡衡状状态态时时值值2)标标准准平平衡衡常常数数是是量量纲纲为为1的的数数.其其值值与与浓浓度度,压压力力无无关关.改改变变温温度度,标准平衡常数值改变标准平衡常数值改变.书写平衡常数表示式的注意事项书写平衡常数表示式的注意事项3)参加反应的固体或纯液体不写参加反应的固体或纯液体不写入平衡常数表示式入平衡常数表示式.稀溶液中反稀溶液中反应有水参加应有水参加,水的浓度不写入水的浓度不写入平衡常数表示式中平衡常数表示式中.4)平衡常数表示式及其数值平衡常数表示式及其数值与反与反应式写法有关应式写法有关
50、标准平衡常数与标准平衡常数与rGm的关系的关系aA(g)+dD(g)=gG(g)+hH(g)vantHoff等温式等温式Q:活度商活度商标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用1判断反应的程度判断反应的程度2预测反应的方向预测反应的方向3计算平衡的组成计算平衡的组成 K与与Q的关系的关系QKrGmKrGm0反应逆向自发进行反应逆向自发进行Q=KrGm=0反应达平衡反应达平衡 rGm B fGm 标准态，标准态，298Kv rGm rHm -T rSm，标准态标准态,TKv rG m-RTlnK ，T温度下的平衡常数温度下的平衡常数v rG m,T rHm-T rSm，任何状态任何状态可用于计算可用