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1、 第五章第五章 纳米颗粒的制备纳米颗粒的制备 n制备方法分为以下三大类n气相法n液相法n高能球磨法(也可以认为是固相法）5.1 气相法制备纳米微粒气相法制备纳米微粒 n5.1.1低压气体中蒸发法低压气体中蒸发法（气体冷凝法）（气体冷凝法）n制备方法：在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒（1-1000nm）或纳米微粒。n加热源：（1）电阻加热法；（2）等离子喷射法；（3）高频感应法；（4）电子束法；（5）激光法。5.1.1低压气体蒸发法低压气体蒸发法 在高真空达到0.1Pa后，充入惰性气体低压达到2kPa。加入欲蒸发的物质置于坩埚内，加热蒸发产生烟雾。由于惰性气体的对流使烟雾
2、向上移动，在接近充液氮的冷却棒（77K），最后得到超微粒物质。纳米微粒粒径的控制n通过调节惰性气体压力，蒸发物质的分压，惰性气体的温度来调节粒径的大小。n随蒸发速率或原物质蒸汽压力的增加，粒径变大。5.1 气相法制备纳米微粒气相法制备纳米微粒n5.1.2活性氢活性氢-熔融金属反应法熔融金属反应法 n制备方法：含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的N2,Ar等气体（惰性气体）和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器，过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。n优点：超微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。5.1 气相法制备纳米微粒气
3、相法制备纳米微粒 n5.1.3溅溅射射法法(sputtering)n制备方法：用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电 极 间 充 入 Ar气（40-250Pa），两电极间施加的电压范围为0.3-1.5KV。由于两电极间的辉光放电形成了Ar正电离子，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子。溅射法的优点溅射法的优点n（1）可制备多种纳米金属粒子，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；n（2）能制备多组元的化合物（合金和氧化物）纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；n（3）通过加大被溅射的阴极表面可
4、提高纳米微粒的产量。5.1.4 流动液面上真空蒸镀法流动液面上真空蒸镀法 n（1）可制备Ag,Au,Pd,Cu,Fe,Ni,Co,Al,In 等超微粒，平均粒径约3nm，而用惰性气体蒸发法很难获得尺寸这样小的微粒；n（2）粒径均匀，分布窄；n（3）填加表面活性剂减小超微粒子的团聚，均匀地分布在油中；n（4）粒径的尺寸可控 5.1.5 通电加热蒸发法通电加热蒸发法 nSiC超微粒的产量随电流的增大而增加。产率为0.5g/minn该方法可以制备Cr，Ti，V，Zr，Hf，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子。5.1.6 混合等离子混合等离子(mixed plasma)法法n特点：n（1）超微粒子的
5、纯度很高；n（2）物质可以充分加热和反应；n（3）可使用非惰性的气体（反应性气体）5.1.6 混合等离子法混合等离子法n等离子蒸发法 使大颗粒金属和气体流入等离子室生成金属超微粒子。n 反应性等离子蒸发法 使大颗粒金属和气体流入等离子室，同时通入反应性气体，生成化合物超微粒子。n等离子CVD法 使化合物随载气流入等离子室，同时通入反应性气体，生成化合物超微粒子。5.1.7 激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积n激光的特点和优点:n各种不同功率和波长的激光器均已商品化.n激光作为加热源,具有功率高,定向快速,加热和冷却速率很高,瞬间可以完成反应的优点.nLICVD-Laser Induced
6、 Chemical Vapor Depositionn优点：粒子表面清洁、粒径大小精确可控、无粘结、粒度分布均匀n可制备出粒径为几纳米到几十纳米的非晶态或晶态纳米颗粒。5.1.7 激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积n基本原理:利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子的激光光解（紫外光解或红外光解）、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学反应合成，在一定工艺条件下（激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等），获得超细粒子的空间成核和生长。5.1.7 激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积n硅烷分子很容易按下式热解nSiH4Si(g)+2H2 n
7、典型生长过程包括如下5个过程：n 反应体向粒子表面的输运过程；n在粒子表面的沉积过程；n化学反应（或凝聚）形成固体过程；n其它气相反应产物的沉积过程；n气相反应产物通过粒子表面输运过程。5.1.7 激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积n粒子生长速率可用下式表示n这里SiH4是指SiH4分子浓度，KR为反应速率常数；SiH4为Langmuir沉积系数，VSi为分子体积。5.1.7 激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积n当反应体100%转换时，最终粒子直径为n这里C0为硅烷初始浓度；N单位体积成核数，M为硅分子量，为生成物密度。n最终d10nm且纯度很高。5.1.7 激光诱导化学气相沉积激
8、光诱导化学气相沉积n采用不同的原料气,经化学反应可合成不同的纳米粒子,反应式如下：n3SiH4(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+12H2(g)nSiH4(g)+CH4(g)SiC(s)+4H2(g)n2SiH4(g)+C2H4(g)2SiC(s)+6H2(g)n式中：g为气态；s为固态。5.1.7 激光诱导化学气相沉积激光诱导化学气相沉积n激光制备纳米粒子装置一般有两种类型：n正交装置和平行装置。其中正交装置使用方便，易于控制，工程使用价值大。5.1.8 爆炸丝爆炸丝(explosive filament)法法n这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。n氧化物可在
9、反应室中充入少量氧气或对纳米金属粉进行水热氧化.5.1.9 化学气相凝聚法化学气相凝聚法(CVC)n原理是利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机先驱物，例如六甲基二硅烷等，进入钼丝炉炉温为11001400，气氛的压力保持在1001000Pa的低压状态，在此环境下，原料热解形成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器。5.1.9 燃烧火焰化学气相凝聚燃烧火焰化学气相凝聚法法(CF-CVC)n当含有金属有机先驱物蒸气的载气与可燃性气体的混合气体均匀地流过喷气嘴时，产生均匀的平面燃烧火焰，火焰由C2H2，CH4或H2在 O2中燃烧所致。反应室的压力保持100500Pa的低压。金属有机先驱物经火焰加热在燃烧器的外面热解形成纳米粒子，附着在转动的冷阱上，经刮刀刮下收集。两种方法比较两种方法比较nCVCn热解发生在炉管内外,且部分粒子会沉积到炉管上.n粒径分布不太均匀.nCF-CVCn热解发生在燃烧器外,且由于火焰的高度均匀,每个粒子基本都经历了相同的温度和时间.n粒径分布很窄.