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1、一、拉曼散射的基本介绍一、拉曼散射的基本介绍19231923年年 德国德国Smekal A.Smekal A.预言拉曼散射预言拉曼散射19281928年年 苏联兰德斯别尔格证实拉曼散射苏联兰德斯别尔格证实拉曼散射19281928年年 印度印度Raman C.V.Raman C.V.发现拉曼散射发现拉曼散射 19301930年年 Raman C.V.Raman C.V.获得诺贝尔奖获得诺贝尔奖1、拉曼散射效应的进展：、拉曼散射效应的进展：拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于）于1928年首次年首次发现的，本人也因此荣获发现的，本人也因此荣获193
2、0年的诺贝尔物理学奖。年的诺贝尔物理学奖。19281940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；19401960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步年代中期，红外
3、技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。视。2、拉曼散射的定义散射分类：散射分类：弹性
4、散射：弹性散射：非弹性散射：非弹性散射：散射光频率与入射光相同散射光频率与入射光相同不进行能量交换，只改变传播方向不进行能量交换，只改变传播方向散射光频率发生变化，二者交换能量，散射光频率发生变化，二者交换能量，传播方向发生改变传播方向发生改变瑞利散射、米氏散射瑞利散射、米氏散射布里渊散射、布里渊散射、拉曼散射拉曼散射拉曼散射（拉曼散射（Raman scattering）：）：光通过介质时由于入射光与光通过介质时由于入射光与分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。又称拉曼效分子运动相互作用而引起的频率发生变化的散射。又称拉曼效应。应。3、Raman散射散射基本原理E0E1V=1V=0E1+
5、h 0E2+h 0 h h(0-)stokes线线第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从入第一种是分子处于基态振动能级，与光子碰撞后，分子从入射光子获取确定的能量射光子获取确定的能量h1达到较高的能级。则散射光子的能达到较高的能级。则散射光子的能量变为量变为h（01）=h，频率降低至，频率降低至01。形成能量为。形成能量为h（01）、频率为）、频率为01的谱线。负拉曼位移，即的谱线。负拉曼位移，即01称称为为Stokes线线（斯托克斯线）。（斯托克斯线）。3、Raman散射散射基本原理h(0+)E0E1V=1V=0E1+h 0E2+h 0 h 反反stokes线线另一种是分子处于激
6、发态振动能级，与光子碰撞后，分子从另一种是分子处于激发态振动能级，与光子碰撞后，分子从入射光子获取确定的能量入射光子获取确定的能量h1达到较高的能级。则散射光子的达到较高的能级。则散射光子的能量变为能量变为h（0+1）=h，频率增加至，频率增加至0+1。形成能量为。形成能量为h（0+1）、频率为）、频率为0+1的谱线。正拉曼位移，即的谱线。正拉曼位移，即0+1称为称为反反Stokes线线（反斯托克斯线）。（反斯托克斯线）。3、Raman散射散射基本原理ANTI-STOKES 0-RayleighSTOKES 0+0h(0+)E0E1V=1V=0E1+h 0E2+h 0 h h 0h(0-)st
7、okes线线反反stokes线线Rayleigh散射散射Rayleigh散射散射和和Raman散射散射的对比的对比Rayleigh散射：散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基基态态，E1振振动动激激发发态态；E0+h 0，E1+h 0 激激发发虚虚态态；获获得能量后，跃迁到激发虚态得能量后，跃迁到激发虚态.h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0+E1+h 0E0+h 0h(0-)激发虚态CCl4的拉曼光谱 Sto
8、cks linesanti-Stockes linesRayleigh scattering/cm-14、拉曼散射的分类、拉曼散射的分类（1）、）、共振拉曼散射（共振拉曼散射（resonance Raman scattering）：）：当一个化合物被入射光激发，激发线的频率处于该化合物当一个化合物被入射光激发，激发线的频率处于该化合物的电子吸收谱带以内时，由于电子跃迁和分子振动的耦合，的电子吸收谱带以内时，由于电子跃迁和分子振动的耦合，使某些拉曼谱线的强度陡然增加，这个效应被成为共振拉使某些拉曼谱线的强度陡然增加，这个效应被成为共振拉曼散射。曼散射。（2）、）、表面增强拉曼散射（表面增强拉曼散
9、射（SERS，surface-enhanced Raman scattering）：）：当一些分子被吸附到某些粗糙的金当一些分子被吸附到某些粗糙的金属，如金、银或铜的表面时，它们的拉曼谱线强度会得到属，如金、银或铜的表面时，它们的拉曼谱线强度会得到极大地增强，这种不寻常的拉曼散射增强现象被称为表面极大地增强，这种不寻常的拉曼散射增强现象被称为表面增强拉曼散射效应。增强拉曼散射效应。5、拉曼散射的特点、拉曼散射的特点（1）、属于非弹性散射。）、属于非弹性散射。（2）、每一种物质）、每一种物质(分子分子)有自己的特征拉曼光谱，可用拉曼光谱表征物有自己的特征拉曼光谱，可用拉曼光谱表征物质。质。（3）
10、、每一物质的拉曼频率位移（入射频率与散射频率之差）、每一物质的拉曼频率位移（入射频率与散射频率之差)与入射与入射光的频率无关。光的频率无关。（4）、拉曼散射是瞬时的，入射光消失后）、拉曼散射是瞬时的，入射光消失后10-1110-12s内散射光消失。内散射光消失。（5）、拉曼谱线的宽度比较窄，且成对出现，即具有数值相同的正负）、拉曼谱线的宽度比较窄，且成对出现，即具有数值相同的正负频率差，比入射光波长短的为反斯托克斯线，波长长的为斯托克斯线。频率差，比入射光波长短的为反斯托克斯线，波长长的为斯托克斯线。（6）、分子做拉曼散射的同时，也有强度很大的瑞利散射。）、分子做拉曼散射的同时，也有强度很大的
11、瑞利散射。二、拉曼光谱仪二、拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪结构示意图激光拉曼光谱仪结构示意图主要由光源、外光路系统、样品池、内光路主要由光源、外光路系统、样品池、内光路(单色器单色器)、信号处理及输出系统等五部分组成。信号处理及输出系统等五部分组成。1、拉曼光谱仪的组成、拉曼光谱仪的组成2、拉曼光谱仪参数：、拉曼光谱仪参数：可分辨的两个相邻的拉曼频移峰的距离可分辨的两个相邻的拉曼频移峰的距离同一样品相同条件下反复测量，某一点的拉同一样品相同条件下反复测量，某一点的拉曼频移峰每次测量值偏差的最大值。曼频移峰每次测量值偏差的最大值。如分辨率为如分辨率为2.0cm-1的拉曼光谱仪，如果两个相邻拉的拉曼光谱
12、仪，如果两个相邻拉曼频移峰的距离小于曼频移峰的距离小于2.0cm-1，则认为是一个拉曼峰。，则认为是一个拉曼峰。拉曼光谱的纵坐标是相对强度，拉曼光谱的纵坐标是相对强度，只有相同只有相同条件下测量得到的光谱才可比较相对强度条件下测量得到的光谱才可比较相对强度相对强度：相对强度：分辨率：分辨率：可重复性：可重复性：光源光源接收、探测器接收、探测器拉曼光谱仪的必要设备：拉曼光谱仪的必要设备：物质物质3、拉曼光谱仪分类、拉曼光谱仪分类拉曼光谱仪种类繁多，根据光学系统分光原理不同拉曼光谱仪种类繁多，根据光学系统分光原理不同色散型拉曼光谱仪色散型拉曼光谱仪傅里叶变换拉曼光谱仪傅里叶变换拉曼光谱仪光路光路光
13、路光路三、红外光谱与三、红外光谱与Raman光谱比较光谱比较1、相似之处、相似之处激光拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供分子振动频率的激光拉曼光谱与红外光谱一样，都能提供分子振动频率的信息，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位信息，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。移相等，均代表第一振动能级的能量。2、不同之处、不同之处a、红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的红外光谱的入射光及检测光都是红外光，而拉曼光谱的入射光和散射光大多是可见光。拉曼效应为散射过程，拉曼入射光和散射光大多是可见光。拉曼效应为散射过程，拉曼光谱为散射光谱，红外光谱
14、对应的是与某一吸收频率能量相光谱为散射光谱，红外光谱对应的是与某一吸收频率能量相等的（红外）光子被分子吸收，因而红外光谱是吸收光谱。等的（红外）光子被分子吸收，因而红外光谱是吸收光谱。b、机理不同：从分子结构性质变化的角度看，拉曼散射过程机理不同：从分子结构性质变化的角度看，拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。通常非来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率的变化相关。通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率的变化，是极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率的变化，是拉曼活性的。红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关，一拉曼活性的。红外吸收过程与分子永久偶极矩的
15、变化相关，一般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红般极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化，故通常是红外活性的。外活性的。c 制样技术不同：红外光谱制样复杂，拉曼光谱勿需制样，可制样技术不同：红外光谱制样复杂，拉曼光谱勿需制样，可直接测试水溶液。直接测试水溶液。红外光谱与红外光谱与Raman光谱比较光谱比较红外光谱与红外光谱与Raman光谱比较光谱比较3、两者间的联系、两者间的联系a、相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则、相互排斥规则：凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则红外是非活性的；若红外活性，则拉曼非活性。红外是非活性的；若红外活性，则拉曼非活性。b、相互允许规则：凡无对称中心的分子，大多数的分子，红、相互允许规则：凡无对称中心的分子，大多数的分子，红外和拉曼都活性。外和拉曼都活性。C、相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活性，又非红相互禁止规则：少数分子的振动，既非拉曼活性，又非红外活性。外活性。如：乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱中均观察不到该如：乙烯分子的扭曲振动，在红外和拉曼光谱中均观察不到该振动的谱带。振动的谱带。