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1、氯乙酸制备工艺研究及其氯乙酸制备工艺研究及其下游衍生品开发下游衍生品开发 报告人:李福祥 博导教授1 9 0 2发言提纲发言提纲 n氯乙酸生产技术发展趋势（原料、规模、氯乙酸生产技术发展趋势（原料、规模、技术路线等）；技术路线等）；n我国氯乙酸生产现状及未来产能预测；我国氯乙酸生产现状及未来产能预测；n氯乙酸下游衍生物以及未来主要的需求氯乙酸下游衍生物以及未来主要的需求增长点；增长点；n国内氯乙酸行业尚存在的问题及未来发国内氯乙酸行业尚存在的问题及未来发展建议。展建议。前前 言言 氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，它已不再是传统定义的精细化工产品，近年世界总消费量在80万吨以上，中国的总消费量
2、也在3040万吨，是合成农药、医药、染料、香料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂等的重要原料。氯乙酸生产技术氯乙酸生产技术发展趋势发展趋势z氯乙酸的生产方式:FF间歇式（国内）a)a)间歇式氯化、结晶、分离。间歇式氯化、结晶、分离。b)b)间歇式氯化、结晶，连续分离。间歇式氯化、结晶，连续分离。FF连续式（国外）a)a)连续氯化、催化加氢脱氯、精馏、结片。连续氯化、催化加氢脱氯、精馏、结片。FF混合式a)a)间歇氯化，连续结晶、结片（国外）；间歇氯化，连续结晶、结片（国外）；b)b)间歇氯化、结晶，连续离心分离（国内）。间歇氯化、结晶，连续离心分离（国内）。zz国外混合式代表工艺：
3、国外混合式代表工艺：1,2-氯化反应器（24M3）,3,4,5-冷凝器,6-氯化液贮罐,7,8,9,10,11-物料贮罐,12-冷介质贮罐,13-热介质贮罐,14,15-泵,16,17-冷热介质源,18-立式结晶器（苏尔寿的动态熔融结晶法）图1 Niacit公司的氯乙酸工艺流程zz国内间歇式代表工艺：国内间歇式代表工艺：1,2-氯化反应釜（27M3）,3-母液贮槽,4-结晶釜,5-吸滤器,6-母液罐,7-冷凝器,8-气液分离器图2 国内硫磺法氯乙酸流程zz国外连续式代表工艺：国外连续式代表工艺：图3 德国赫斯特（Hoechst A.G）公司的氯乙酸生产工艺流程 z国外工艺的特点：a)a)乙酸醋
4、酐催化氯化法；乙酸醋酐催化氯化法；b)b)单套生产能力大，一般超过万吨；单套生产能力大，一般超过万吨；c)c)催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化，原料单耗低，催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化，原料单耗低，产品质量高；产品质量高；d)d)无母液产生；无母液产生；e)e)投资大。投资大。z国内工艺的特点：a)a)乙酸硫磺或醋酐催化氯化法；乙酸硫磺或醋酐催化氯化法；b)b)单套生产能力小，一般为单套生产能力小，一般为50025005002500吨；吨；c)c)普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低；普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低；d)d)有母液产生；有母液产生；e)e)投资小。
5、投资小。z目前氯乙酸生产存在的问题:FF国外工艺:a)a)氯化反应速度慢，设备庞大，投资高（约氯化反应速度慢，设备庞大，投资高（约80008000万万人民币人民币/万吨）；万吨）；b)b)氯化反应物中副产物还较高（氯化反应物中副产物还较高（2.54%wt2.54%wt），加氢），加氢成本高；成本高；FF国内工艺:a)a)间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大；间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大；b)b)反应周期长，单套生产能力小；反应周期长，单套生产能力小；c)c)氯化反应物中副产物高（氯化反应物中副产物高（48%wt48%wt），生产中有母），生产中有母液产生（液产生（1020%wt 1020%
6、wt），原料单耗高；），原料单耗高；d)d)产品质量较低，生产高纯产品难度大。产品质量较低，生产高纯产品难度大。z产生上述问题的原因：FF瓶颈之一：氯化反应速度慢，使间歇反应单套生产能力小；连续反应生产装置庞大。FF瓶颈之二：氯化反应选择性差，产品需要纯化过程。如果反应的选择性大于99.5%，则氯乙酸生产工艺就可以去掉后续的纯化工艺，使氯乙酸生产过程大大简化。FF遗憾：目前国内外还没有人能突破这一关键瓶颈。不同催化剂体系的成本比较zz以醋酐为催化剂的氯化反应机理如下：在上述反应式中,HAi=HAC、MCA、HCl、H2SO4等。以硫磺为催化剂的氯化反应机理如下：在反应式中在反应式中HAiHAi
7、=HAC=HAC、MCAMCA、HClHCl、H H2 2SOSO4 4等等 zz从以上机理可以看出：FF除启动阶段外反应过程中实质催化剂均为乙酰氯，再除启动阶段外反应过程中实质催化剂均为乙酰氯，再确切的说是乙酰氯的烯醇结构，醋酐均为乙酰氯的引确切的说是乙酰氯的烯醇结构，醋酐均为乙酰氯的引发剂。发剂。FF在这一反应过程中，在这一反应过程中，酸催化下的烯醇互变为控制反应酸催化下的烯醇互变为控制反应步骤步骤，速度较慢，尽管有自催化作用，一般间歇生产，速度较慢，尽管有自催化作用，一般间歇生产反应周期都在反应周期都在20402040小时，要实现连续化生产反应器小时，要实现连续化生产反应器要求太大，要求
8、太大，FF国外用硫酸作助催化剂，在一定程度上提高了反应速国外用硫酸作助催化剂，在一定程度上提高了反应速度，且反应转化率控制在度，且反应转化率控制在80%80%左右，但一般副产物二左右，但一般副产物二氯乙酸的生成量也在氯乙酸的生成量也在4%4%，给后序加氢脱氯增加了负担，给后序加氢脱氯增加了负担，而且反应设备仍然很大，三级塔式级连反应器的塔径而且反应设备仍然很大，三级塔式级连反应器的塔径都在都在5656米（以一万吨计）。米（以一万吨计）。z不同催化工艺的特点:F醋酐催化工艺:产品质量好、副产盐酸质量好、容易连续化、对环境污染小。F硫磺催化工艺:产品质量较差、副产盐酸质量差（含硫）、不易连续化、对
9、环境污染大（国内按50万吨计算每年排放SO2约1200015000吨）。z氯乙酸生产的总体发展趋势a)醋酐催化法生产工艺；b)以氯碱企业为龙头，大型化、连续化；c)生产过程中间化，不形成最终产品，只作为中间体。我国氯乙酸生产现状我国氯乙酸生产现状及未来产能预测及未来产能预测z世界主要的氯乙酸生产企业产能：FFAkzoAkzo NobelNobel公公司司(荷荷兰兰6.06.0万万吨吨/年年；瑞瑞典典4.04.0万万吨吨/年年(2010(2010年停产年停产)；中国；中国(2+4(2+4(扩建扩建)万吨万吨/年年)FFAtofinaAtofina公司（法国，生产能力为公司（法国，生产能力为4.0
10、4.0万吨万吨/年）年）FFCABBCABB公司公司(德国德国9.59.5万吨万吨/年；印度年；印度1.51.5万吨万吨/年年)FFNitriokemiaNitriokemia公司公司(匈牙利匈牙利 0.60.6万吨万吨/年年)FFZakladyZaklady ChemiczneChemiczne RokitaRokita公司公司(波兰波兰 0.50.5万吨万吨/年年)FFDowDow化学公司化学公司(美国，美国，5.05.0万吨万吨/年年)FFHerculesHercules公司公司(美国，美国，2.52.5万吨万吨/年年)FFNiacetNiacet公司公司(美国，美国，2.02.0万吨万
11、吨/年年)FFDaicelDaicel化学工业公司化学工业公司(日本，日本，1.71.7万吨万吨/年年)FFDenakDenak公司公司(日本，日本，2.02.0万吨万吨/年年)FF中国（大于中国（大于6060万吨）万吨）合计：合计：42.3+6010242.3+60102万吨万吨/年年z国内氯乙酸产能分布（2009）区域区域区域区域现有产能现有产能现有产能现有产能(万吨万吨万吨万吨/年年年年)合计合计合计合计(万吨万吨万吨万吨/年年年年)所占比例所占比例所占比例所占比例硫磺法硫磺法硫磺法硫磺法醋酐法醋酐法醋酐法醋酐法华东华东华东华东1.71.71.71.714.514.514.514.516
12、.216.216.216.223.80%23.80%23.80%23.80%华南华南华南华南0.60.60.60.60.650.650.650.651.251.251.251.251.80%1.80%1.80%1.80%华北华北华北华北29.529.529.529.54 4 4 433.533.533.533.549.20%49.20%49.20%49.20%华中华中华中华中3.73.73.73.76 6 6 69.79.79.79.714.20%14.20%14.20%14.20%西南西南西南西南3 3 3 32.52.52.52.55.55.55.55.58.10%8.10%8.10%8.
13、10%东北东北东北东北0.50.50.50.51.51.51.51.52 2 2 22.90%2.90%2.90%2.90%小计小计小计小计3939393929.1529.1529.1529.1568.1568.1568.1568.15100%100%100%100%河北、山东、山西三省占总产能比例接近一半。（数据来自行业会）河北、山东、山西三省占总产能比例接近一半。（数据来自行业会）中国氯乙酸未来扩能情况中国氯乙酸未来扩能情况 单位：万吨单位：万吨未来国内氯乙酸扩能总和未来国内氯乙酸扩能总和31.331.3万吨，其中在明年投产的产能为万吨，其中在明年投产的产能为9.39.3万吨。万吨。（数据
14、来自行业会）（数据来自行业会）FF农药、羧甲基纤维素和羧甲基淀粉是主要消费领域农药、羧甲基纤维素和羧甲基淀粉是主要消费领域氯乙酸下游衍生物以及未来氯乙酸下游衍生物以及未来主要的需求增长点主要的需求增长点氯乙酸衍生化氯乙酸衍生化ClClCHCH2 2COOHCOOH成成成成 盐盐盐盐酯酯酯酯 化化化化酰胺化酰胺化酰胺化酰胺化酰氯化酰氯化酰氯化酰氯化氨基代氨基代氨基代氨基代碘碘碘碘 代代代代溴溴溴溴 代代代代氟氟氟氟 代代代代羟基代羟基代羟基代羟基代巯基代巯基代巯基代巯基代氰基代氰基代氰基代氰基代z氯乙酸作为重要的精细化工中间体，主要用于生产农药、羧甲基纤维素、医药、染料及其它精细有机产品合成等。
15、消费结构为：农农 药药l l萘萘乙乙酸酸：植植物物生生长长调调节节剂剂。l l对对氯氯苯苯氧氧基基乙乙酸酸：植植物物生生长长调调节节剂剂。l l萘萘氧氧乙乙酸酸：可可提提高高座座果果率率。l l2 2，4 4滴滴：内内吸吸收收除除草草剂剂。l l2 2，4 4滴滴丁丁酷酷：内内吸吸选选择择型型除除草草剂剂。l l2 2，4 4，5 5涕涕：除除草草剂剂,植植物物生生长长调调节节剂剂。l l2 2甲甲4 4氯氯：激激素素型型除除草草剂剂。l l甲甲草草胺胺：芽芽前前和和芽芽后后早早期期除除草草剂剂。l l乙乙草草胺胺：芽芽前前除除草草剂剂。l l丁丁草草胺胺：苗苗前前除除草草剂剂。l l杀杀草草
16、胺胺：芽芽前前除除草草剂剂。l l克克草草胺胺：芽芽前前除除草草剂剂。l l异异丙丙甲甲草草胺胺：防防除除禾禾本本科科杂杂草草药药剂剂l l青青草草胺胺：苗苗前前或或苗苗后后早早期期除除草草剂剂。l l草草甘甘膦膦：非非选选择择性性无无残残留留除除草草剂剂。l l敌敌稻稻瘟瘟：非非内内吸吸型型触触杀杀性性杀杀虫虫剂剂。l l氟氟乙乙酞酞胺胺：杀杀鼠鼠剂剂和和哺哺乳乳动动物物毒毒剂剂。l l乐乐果果：内内吸吸性性触触杀杀杀杀虫虫、杀杀螨螨剂剂。l l氧氧乐乐果果：内内吸吸性性杀杀螨螨剂剂和和杀杀虫虫剂剂。l l喹喹硫硫磷磷：广广谱谱有有机机磷磷杀杀虫虫杀杀瞒瞒剂剂。l l稻稻瘟瘟灵灵：内内吸吸性
17、性杀杀菌菌剂剂。l l苄苄嘧嘧黄黄隆隆：磺磺酰酰脲脲类类除除草草剂剂。l l氯氯嘧嘧黄黄隆隆：磺磺酰酰脲脲类类除除草草剂剂。l l吡吡嘧嘧黄黄隆隆：磺磺酰酰脲脲类类除除草草剂剂。l l甲甲霜霜灵灵：内内吸吸性性杀杀菌菌剂剂。l l酚酚硫硫杀杀：水水稻稻田田除除草草剂剂。农 药z氯氯乙乙酸酸可可以以合合成成2020余余种种常常用用的的杀杀虫虫剂剂、除除草草剂剂和和植植物物生生产产调调节节剂剂，其其中中氯氯乙乙酸酸消消耗耗量量最最大大的的品品种种为为草草甘甘膦膦。目目前前全全国国产产能能达达5050万万吨吨/年年,2008,2008年年中中国国草草甘甘膦膦原原药药实实际际产产量量接接近近4848万
18、万吨吨,09,09年年受受金金融融危危机机促促使使农农民民工工返返乡乡影影响响产产量量仅仅3030万万吨吨/年年左左右右。20102010随随着着几几家家大大型型企企业业的的草草甘甘膦膦新新建建及及扩扩建建项项目目完完成成,届届时时,国国内内草草甘甘膦膦产产能能将将再再增增加加1515万万吨吨左左右右。预预计计到到20102010年年，国国内内草草甘甘膦膦产产能能将将达达到到6565万万吨吨/年年。以以甘甘氨氨酸酸路路线线占占总总产产能能的的70%70%计计，20102010年年国国内内草草甘甘膦膦生生产产需需要要消消耗耗3030万万吨吨左左右右的的甘甘氨氨酸酸；加加上上其其他他领领域域应应用
19、用，预预计计20102010年年国国内内甘甘氨氨酸酸的的需需求求量量将将接接近近3535万万吨吨左左右右，以以氯氯乙乙酸酸路路线线占占总总产产能能70%70%计计，消消耗耗氯氯乙乙酸酸34.334.3万万吨吨。加加上上其它产品约需氯乙酸其它产品约需氯乙酸3838万吨。万吨。羧甲基纤维素（淀粉）z该领域是国外氯乙酸最大的消费领域之一，这类产品主要作为上浆剂、粘结剂、保水剂，广泛用于纺织、油田、陶瓷、烟草、建筑等行业。我国羧甲基纤维素发展起步较晚，但是近年来发展快速。2008年国内销售量为7.8万吨，出口3.8万吨。预计20102011年该领域对氯乙酸的需求年均增长率将超过10%，2010年羧甲基
20、纤维素将消耗氯乙酸8.8万吨。医医 药药l l甲甲砜砜氯氯霉霉素素：抗抗生生素素。l l巴巴比比妥妥：催催眠眠药药及及过过氧氧化化氢氢稳稳定定剂剂。l l苯苯巴巴比比妥妥：长长效效类类催催眠眠镇镇静静药药。l l舒舒宁宁：抗抗焦焦虑虑药药。l l利利眠眠宁宁：镇镇定定药药。l l5 5氟氟脲脲嘧嘧啶啶：抗抗肿肿瘤瘤药药。l l5 5氟氟4 4羟羟基基嘧嘧啶啶：抗抗肿肿瘤瘤药药。l l6 6巯巯基基嘌嘌呤呤：抗抗代代谢谢药药物物。l l溶溶癌癌呤呤：抗抗肿肿瘤瘤药药。l l氨氨蝶蝶呤呤：抗抗癌癌药药。l l乙乙亚亚胺胺：抗抗肿肿瘤瘤药药。l l布布洛洛芬芬：解解热热镇镇痛痛抗抗炎炎药药。l l萘
21、萘普普生生：非非甾甾抗抗炎炎解解热热镇镇痛痛药药。l l保保泰泰松松：风风湿湿类类风风湿湿药药。l l维维生生素素A A：维维生生素素类类药药。l l维维生生素素维维B B6 6：生生素素类类药药。l l氯氯酯酯醒醒：中中枢枢神神经经兴兴奋奋药药。l l咖咖啡啡因因：中中枢枢兴兴奋奋药药。l l肾肾上上腺腺素素：激激素素药药物物。l l盐盐酸酸异异丙丙基基肾肾上上腺腺素素：拟拟肾肾上上腺腺素素药药。l l氨氨苯苯蝶蝶啶啶：利利尿尿药药。l l抗抗癫癫灵灵：抗抗癫癫痫痫药药。l l肝肝乐乐：保保肝肝及及抗抗脂脂肪肪肝肝药药。l l安安络络血血：止止血血药药。l l利利多多卡卡因因：麻麻醉醉药药。
22、l l延延痛痛心心：抗抗心心绞绞痛痛药药。l l呋呋喃喃坦坦啶啶：抗抗菌菌剂剂。l l磺磺胺胺间间甲甲氧氧嘧嘧啶啶：磺磺胺胺类类药药物物。l l氨氨基基酸酸：可可制制备备多多种种氨氨基基酸酸。l l2 2氰氰基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯：切切口口和和伤伤口口粘粘合合。医 药z氯乙酸在医药行业中主要用于生产多种维生素和激素类药物等。近年来我国维生素行业发展迅速，2005年国内各种维生素的出口量超过8万吨，成为全球主要维生素生产国与供应国，维生素类产品出口前景看好，预计20102011年医药工业对氯乙酸的需求年均增长率保持在10%左右，2010年该领域消耗氯乙酸2.9万吨左右。染染 料料l l阳阳离离
23、子子荧荧光光黄黄4 4G GL L：用用于于腈腈纶纶染染色色。l l阳阳离离子子艳艳黄黄1 10 0G GF FF F：用用于于腈腈纶纶及及混混纺纺织织物物。l l阳阳离离子子深深黄黄G GL L：用用于于腈腈纶纶及及其其混混纺纺织织物物。l l分分散散荧荧光光黄黄G GL L：用用于于涤涤纶纶及及其其混混纺纺织织物物。l l分分散散荧荧光光黄黄F FF FL L：用用于于涤涤纶纶及及其其混混纺纺织织物物。l l分分散散黄黄H H3 3G GL L：用用于于涤涤纶纶及及其其混混纺纺织织物物染染色色。l l防防脆脆硫硫化化黑黑：用用于于棉棉麻麻纺纺织织品品的的染染色色。l l还还原原桃桃红红R
24、R：用用于于棉棉织织物物的的印印花花和和染染色色。l l还还原原大大红红G G：用用于于棉棉、涤涤棉棉,毛毛和和丝丝绸绸的的染染色色。l l还还原原桃桃红红3 3B B：用用于于棉棉、毛毛和和丝丝的的染染色色和和印印花花。l l靛靛蓝蓝：用用于于染染棉棉纱纱或或棉棉布布。l l还还原原黑黑B BB BN N：用用于于棉棉织织物物染染黑黑。l l还还原原黑黑B BL L：用用于于棉棉织织物物印印花花。染 料z氯乙酸主要用于合成还原、硫化、分散和活性染料。近年来随着国内染料颜料出口增长，对氯乙酸的需求大幅增加。但部分传统的染料品种，未来市场需求增长缓慢，加上我国染料颜料产能过剩日趋明显，预计201
25、02011年该领域对氯乙酸年均需求增长率为5%，2010年染料行业将消耗氯乙酸1.55万吨。其他精细化工z以氯乙酸为原料可以衍生出多种精细化工中间体，如丙二酸、丙二腈、巯基乙酸、氨基乙酸、巯基乙酸酯等，另外氯乙酸还可以合成表面活性剂、高级醇酯类、柔软剂、钙皂分散剂、日化护理剂、塑料助剂等，该领域对氯乙酸的需求相对比较稳定，预计20102011年这些领域对氯乙酸的需求年均增长率为8%，2010年这些领域将消耗氯乙酸约9.5万吨。A综上所述：到2010年国内氯乙酸的总消费量大约在60.75万吨，加上出口部分约在65万吨左右，总生产能力应该在81.25万吨（按平均开工率80%计算），预计冰醋酸在氯乙
26、酸行业的消耗量在45.5万吨（按平均消耗0.7吨/吨产品计算），对醋酐的消耗约为2万吨（按50%使用醋酐法生产计算）。氯乙酸与醋酸的价格走势氯乙酸与醋酸的价格走势醋酸发展对氯乙酸行业影响醋酸发展对氯乙酸行业影响F供应：就近得到充足供应F价格：醋酸企业价格谈判能力降低F质量：竞争有利于提高产品质量F影响：有利于氯乙酸企业降低成本，增强国际竞争力国内氯乙酸行业存在的问国内氯乙酸行业存在的问题及未来发展建议题及未来发展建议z中国氯乙酸生产的特点：F氯乙酸大国地位已确立：我国已成为氯乙酸生产与消费大国，以及未来的氯乙酸出口大国。F氯乙酸行业大而不强：全国总生产能力大，但生产技术落后，产品质量差，单套生
27、产能力小；生产厂家分散、无序竞争。F挑战与机遇并存：氯乙酸国内外市场前景看好，但对氯乙酸产品质量的要求也越来越高，要求尽快提高氯乙酸生产技术水平及行业的整体实力。未来中国氯乙酸行业如何做强？未来中国氯乙酸行业如何做强？A我国氯乙酸工业的机遇和挑战并存，要立足于自主技术创新的基础上，消化吸收国外的先进技术，加大氯乙酸研究和开发的投入，快速提升我国氯乙酸生产的整体水平，尽快在国际市场中站稳脚跟，为打造氯乙酸生产大国奠定基础。A具体从以下几个方面开展工作：（1）开发新催化体系，将副反应最少化，无 需产品提纯；（2）大力发展醋酐催化连续化生产工艺。（3）与氯碱企业联合配套，使生产规模大型 化、连续化。
28、（4）大力发展联合生产工艺。（5）积极开展下游产品的研发。氯乙酸行业挖潜的重点l与与氯氯碱碱企企业业联联合合配配套套，并并使使用用部部分分尾尾氯氯为为原原料料，降低原料成本；降低原料成本；l开发副产开发副产HClHCl的下游产品，提高其付加值；的下游产品，提高其付加值；l开开发发联联合合生生产产工工艺艺，降降低低以以氯氯乙乙酸酸为为原原料料产产品品的的生产成本；生产成本；l开开发发氯氯乙乙酸酸母母液液彻彻底底处处理理的的新新技技术术，提提高高氯氯乙乙酸酸生产效益。生产效益。l加加大大出出口口力力度度，发发挥挥国国内内氯氯乙乙酸酸成成本本优优势势，拓拓展展国外市场。国外市场。氯乙酸为原料联合生产工艺z氯乙酸母液混合甲酯加氢结果（混酯组成：醋酸氯乙酸母液混合甲酯加氢结果（混酯组成：醋酸酯：酯：0.04%,0.04%,一氯酯一氯酯42.16%,42.16%,二氯酯二氯酯57.8%57.8%）：）：选择性加氢处理氯乙酸母液技术选择性加氢处理氯乙酸母液技术山东华阳山东华阳平煤东大平煤东大重庆三阳重庆三阳长治森源长治森源谢谢谢谢大家！大家！C欢迎提出宝贵意见欢迎提出宝贵意见