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1、第四章第四章 配合物结构和新型配合物配合物结构和新型配合物4.2 配合物结构的价键理论配合物结构的价键理论4.1 配合物的基本概念配合物的基本概念4.3 配合物结构的晶体场理论配合物结构的晶体场理论4.4 配合物结构的分子轨道理论配合物结构的分子轨道理论4.5 新型配合物新型配合物4.1 配合物的基本概念配合物的基本概念17981798年法国化学家年法国化学家 Tassert CoCl3放入氨水中并放在空放入氨水中并放在空气中生成橙色晶体。其组成为气中生成橙色晶体。其组成为CoCl3 6NH3加合物，加加合物，加热也不释放氨水。热也不释放氨水。按照现代价键理论，这些分子加合物是由配位键组成。按
2、照现代价键理论，这些分子加合物是由配位键组成。配合物是由配合物是由给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子的离子或分子(称为配体称为配体)和具有接受孤对电子或多个不和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子统称为中心原子)按一定按一定的组成和空间构型所形成的化合物。的组成和空间构型所形成的化合物。沉淀溶解是因为沉淀溶解是因为生成了生成了Ag(NH3)2Cl配合物，而加入配合物，而加入NaOH溶液后无溶液后无AgO沉淀生成，说明溶液沉淀生成，说明溶液中中Ag+含量极微。含量极微。AgCl沉淀中加入
3、氨水沉淀溶解沉淀中加入氨水沉淀溶解瑞士化学家维尔纳瑞士化学家维尔纳维尔纳是配位化学理论的开创维尔纳是配位化学理论的开创者。正是由于对配位化合物研者。正是由于对配位化合物研究所取得的杰出成就，他获得究所取得的杰出成就，他获得了了1913年的年的诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。他。他对自己从事研究工作的体会是：对自己从事研究工作的体会是：真正的雄心壮志几乎全是智慧、真正的雄心壮志几乎全是智慧、辛勤、学习、经验的积累，差辛勤、学习、经验的积累，差一分一毫也达不到目的一分一毫也达不到目的。Ag(NHAg(NH3 3)2 2Cl Ag(NHCl Ag(NH3 3)2 2+Cl+Cl-Ag(NH3)2+为配离子
4、，是为配离子，是配合物的配合物的内界内界，Cl-是配合物是配合物的的外界外界。1 1，中心离子（或原子）用符号中心离子（或原子）用符号中心离子（或原子）用符号中心离子（或原子）用符号MM表示表示表示表示2 2，配（位）体用符号配（位）体用符号配（位）体用符号配（位）体用符号L L表示表示表示表示（单齿和多齿配体）（单齿和多齿配体）（单齿和多齿配体）（单齿和多齿配体）3 3，配位数配位数配位数配位数（配位原子数目）（配位原子数目）（配位原子数目）（配位原子数目）4 4，配离子电荷配离子电荷配离子电荷配离子电荷(中心离子和配体的电荷的代数和）中心离子和配体的电荷的代数和）中心离子和配体的电荷的代数
5、和）中心离子和配体的电荷的代数和）4.1.1 配合物的组成配合物的组成中心离子（或原子）也称为中心离子（或原子）也称为配合物形成体配合物形成体。配合物中心离子或原子Ag(NH3)2+Ag+Ni(CO)4NiKBF4B3+配体配体：与中心离子或原子直接相连的离子或分子。：与中心离子或原子直接相连的离子或分子。配离子配体配位原子Ag(NH3)2+NH3NNi(CO)4COCKBF4F-FCu(en)22+en-乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺NCa(EDTA)2-EDTA-乙二胺四乙乙二胺四乙乙二胺四乙乙二胺四乙酸根离子酸根离子酸根离子酸根离子N，O配位原子配位原子：配体中提供孤对电子直接与中心离子：配体
6、中提供孤对电子直接与中心离子 或原子成键的原子。或原子成键的原子。单齿配体和多齿配体单齿配体和多齿配体单齿配体单齿配体单齿配体单齿配体：每个配体只含有一个配位原子。如：每个配体只含有一个配位原子。如：每个配体只含有一个配位原子。如：每个配体只含有一个配位原子。如NHNH3 3,HH2 2OO,F F-,CNCN-,OHOH-等。等。等。等。多齿配体多齿配体多齿配体多齿配体：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。：每个配体含有两个或两个以上的配位原子。如如如如enen,OXOX,EDTAEDTA等。等。等。等。4-4
7、-2-2-en-乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺OX-草酸根草酸根草酸根草酸根EDTA-乙二胺四乙酸根离子乙二胺四乙酸根离子乙二胺四乙酸根离子乙二胺四乙酸根离子，有时用有时用有时用有时用Y Y4-4-表示。表示。表示。表示。配位数配位数配位数配位数：配合物中直接与中心离子或原子相连的：配合物中直接与中心离子或原子相连的：配合物中直接与中心离子或原子相连的：配合物中直接与中心离子或原子相连的配配配配位原子位原子位原子位原子的数目。的数目。的数目。的数目。注意：不是配体的数目！注意：不是配体的数目！注意：不是配体的数目！注意：不是配体的数目！配离子配体数配位数Ag(NH3)2+2 2Ni(CO)44 4K
8、BF44 4Cu(en)22+2 4Ca(EDTA)2-1 6配位数和配配位数和配配位数和配配位数和配体数一致体数一致体数一致体数一致配位数和配配位数和配配位数和配配位数和配体数不一致体数不一致体数不一致体数不一致(1)(1)：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配：已知中心离子氧化值和配体的电荷数，确定配离子的电荷。离子的电荷。离子的电荷。离子的电荷。配合物配离子配体中心离子PtCl2(NH3)2mm=?Cl-,NH3 Pt4+Cu(en)2nn=?en Cu2+Ca(EDTA)xx=?EDTA Ca2+N
9、i(CO)4Ni(CO)4CO Niy,y=?Fe(C2O4)33-Fe(C2O4)33-C2O42-Fez,z=?(2)(2)：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的：已知配离子和配体的电荷数，确定中心离子的氧化值。氧化值。氧化值。氧化值。配离子的电荷配离子的电荷4.1.2 配合物的命名配合物的命名规则类似于无机化合物的命名：规则类似于无机化合物的命名：(2)(2)：配体的名称放在中心离子名称之前。：配体的名称放在中心离子名称之前。：配体的名称放在中心离子名称之前。：配体的名称放在中心离子名称之前。配体的顺
10、序配体的顺序配体的顺序配体的顺序：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后，有机配体在后，有机配体在后，有机配体在后，不同配体间用不同配体间用不同配体间用不同配体间用“”隔开隔开隔开隔开，最后一个配，最后一个配，最后一个配，最后一个配体后加体后加体后加体后加“合合合合”字字字字。中心离子的氧化值用带括号的罗马数。中心离子的氧化值用带括号的罗马数。中心离子的氧化值用带括号的罗马数。中心离子的氧化值用带括号的罗马数字表示。字表示。字表示
11、。字表示。(3)(3)：同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母 顺序排列。顺序排列。顺序排列。顺序排列。(4)(4)：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。：配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。(1)(1)：阴离子在前，阳离子在后阴离子在前，阳离子在后阴离子在前，阳离子在后阴离子在前，阳离子在后。若为配阳离子，则叫。若为配阳离子，则叫。若为配阳离子，则叫。若为配阳离子，
12、则叫某化某或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳某化某或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳某化某或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳某化某或某酸某；若为配阴离子，则配阴离子与外界阳离子用离子用离子用离子用“酸酸酸酸”字连接。字连接。字连接。字连接。例如：例如：CoClCoCl2 2(NH(NH3 3)3 3(H(H2 2O)ClO)Cl配合物配合物命名命名氯化二氯氯化二氯氯化二氯氯化二氯 三氨三氨三氨三氨 一水合钴（一水合钴（一水合钴（一水合钴（）KK4 4FeFe (CN)(CN)6 6 六氰合铁（六氰合铁（六氰合铁（六氰合铁（IIII）酸钾）酸钾）酸钾）酸钾NHNH4 4C
13、r(SCN)Cr(SCN)4 4(NH(NH3 3)2 2 四硫氰四硫氰四硫氰四硫氰 二氨合铬（二氨合铬（二氨合铬（二氨合铬（）酸铵）酸铵）酸铵）酸铵NaNa2 2Ca(EDTA)Ca(EDTA)EDTAEDTA合钙（合钙（合钙（合钙（IIII）酸钠）酸钠）酸钠）酸钠HAuClHAuCl4 4 四氯合金（四氯合金（四氯合金（四氯合金（）酸）酸）酸）酸配合物的命名实例配合物的命名实例4.1.3 螯合物螯合物螯合物：螯合物：螯合物：螯合物：又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上的又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上的又称内配合物，由多齿配体通过两个或两个以上的又称内配合物，由多齿配体通过
14、两个或两个以上的配位原子与同一中心离子形成的配位原子与同一中心离子形成的配位原子与同一中心离子形成的配位原子与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物。具有环状结构的配合物。具有环状结构的配合物。具有环状结构的配合物。Ca(EDTA)2-配离子的结构示意图配离子的结构示意图形成螯合物的条件：形成螯合物的条件：同一配体的两个或两个以上的同一配体的两个或两个以上的同一配体的两个或两个以上的同一配体的两个或两个以上的配位原子间有一定配位原子间有一定配位原子间有一定配位原子间有一定的间隔，的间隔，的间隔，的间隔，一般为一般为一般为一般为2323个原子，这样才能形成比较稳定个原子，这样才能形成比较稳定个原
15、子，这样才能形成比较稳定个原子，这样才能形成比较稳定的的的的五元环或六元环五元环或六元环五元环或六元环五元环或六元环。螯合物的特点：螯合物的特点：螯合物的特点：螯合物的特点：稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而易溶稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而易溶稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而易溶稳定性较好，常具有特征的颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂。于有机溶剂。于有机溶剂。于有机溶剂。4.1.4 4.1.4 配合物的几何异构现象配合物的几何异构现象1.四配位（平面正方形）四配位（平面正方形）(a)顺式顺式(b)反式反式PtClPtCl2 2(NH(NH3 3)2 2 配离子的顺反异构
16、体配离子的顺反异构体配离子的顺反异构体配离子的顺反异构体橙黄色晶体，极性，易溶于水橙黄色晶体，极性，易溶于水非极性，不溶于水非极性，不溶于水具有抗癌活性具有抗癌活性1.四配位四配位 M(AB)2(a)顺式顺式(b)反式反式二氨基乙酸根合铂（二氨基乙酸根合铂（二氨基乙酸根合铂（二氨基乙酸根合铂（IIII）配离子的顺反异构体）配离子的顺反异构体）配离子的顺反异构体）配离子的顺反异构体具有不对称的二齿配体构成的平面正方形结构具有不对称的二齿配体构成的平面正方形结构2.六配位六配位 MA4B2（八面体结构）（八面体结构）CrClCrCl2 2(NH(NH3 3)4 4+配离子的顺反异构体配离子的顺反异
17、构体配离子的顺反异构体配离子的顺反异构体紫色紫色绿色绿色2.六配位六配位(MA3B3）八面体结构）八面体结构CrBrCrBr3 3(NH(NH3 3)3 3 配离子的异构体配离子的异构体配离子的异构体配离子的异构体Facial:三个相同基团占据八面体同一个面的三个顶角三个相同基团占据八面体同一个面的三个顶角Meridional:三个相同基团中有两个互为对立三个相同基团中有两个互为对立科学家鲍林科学家鲍林4.2 配合物结构的价键理论配合物结构的价键理论19281928年鲍林把杂化轨道理论应用到年鲍林把杂化轨道理论应用到年鲍林把杂化轨道理论应用到年鲍林把杂化轨道理论应用到配合物提出了配合物结构的价
18、键理配合物提出了配合物结构的价键理配合物提出了配合物结构的价键理配合物提出了配合物结构的价键理论：论：论：论：v中心离子能量相近的空轨道在成中心离子能量相近的空轨道在成键时会发生杂化，形成能量相等、键时会发生杂化，形成能量相等、具有一定方向性具有一定方向性的杂化轨道。的杂化轨道。v配位原子中含孤对电子的轨道与配位原子中含孤对电子的轨道与中心离子空的杂化轨道重叠，形成中心离子空的杂化轨道重叠，形成配位键。配位键。配位键的概念配位键的概念配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的轨道配合物中，由配体中配位原子含有孤对电子的轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠形成的化学键，与中心离子（或原子）的空轨道
19、重叠形成的化学键，这种化学键称为配位键，表示为这种化学键称为配位键，表示为L M。1.二配位配合物二配位配合物2.四配位配合物四配位配合物3.六配位配合物六配位配合物杂化轨道和空间构型杂化轨道和空间构型（1）二配位配合物二配位配合物Ag+离子的空离子的空离子的空离子的空轨道采取轨道采取轨道采取轨道采取spsp杂杂杂杂化：化：化：化：4d4d10105s5s5p5p4d4d10105p5pspsp杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道+2+2NHNH3 3Ag(NHAg(NH3 3)2 2+配离子，配离子，配离子，配离子，实验测得为实验测得为实验测得为实验测得为直线形结直线形结直线形结直线形结构构构构
20、，磁矩，磁矩，磁矩，磁矩 =0=0，无成，无成，无成，无成单电子。单电子。单电子。单电子。（2 2）四配位配合物）四配位配合物+4+4NHNH3 3（a）Ni(NH3)42+配离子的形成：配离子的形成：Ni2+（3d8）Ni(NH3)42+4s4s4p4p3d3d8 8spsp3 3杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道3d3d8 8 Ni(NH3)42+配离子的空间结构配离子的空间结构四面体结构具有顺磁性四面体结构具有顺磁性+4+4CNCN-（b）Ni(CN)42-配离子的形成：配离子的形成：Ni2+（3d8）Ni(CN)42-4s4s4p4p3d3d8 8dspdsp2 2杂化轨道杂化轨道杂化轨
21、道杂化轨道3d3d8 84p4p内轨型杂化轨道内轨型杂化轨道 Ni(CN)42-配离子的空间结构配离子的空间结构平面正方型构型，具有反磁性平面正方型构型，具有反磁性（c）Ni(NH3)42+和和Ni(CN)42-的比较：的比较：Ni(NH3)42+spsp3 3杂化杂化杂化杂化正四面体正四面体正四面体正四面体有有有有2 2个成单电子个成单电子个成单电子个成单电子 =3.0 BM=3.0 BMd d电子不重排电子不重排电子不重排电子不重排内层内层内层内层d d轨道不参与成键轨道不参与成键轨道不参与成键轨道不参与成键属外轨型配合物属外轨型配合物成单电子数较多成单电子数较多成单电子数较多成单电子数较
22、多磁矩较大磁矩较大磁矩较大磁矩较大高自旋配合物高自旋配合物高自旋配合物高自旋配合物离子性较强离子性较强离子性较强离子性较强Ni(CN)42-dspdsp2 2杂化杂化杂化杂化平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形无成单电子无成单电子无成单电子无成单电子 =0 BM=0 BMd d电子重排电子重排电子重排电子重排内层内层内层内层d d轨道参与成键轨道参与成键轨道参与成键轨道参与成键属内轨型配合物属内轨型配合物成单电子数较少成单电子数较少成单电子数较少成单电子数较少磁矩较小磁矩较小磁矩较小磁矩较小低自旋配合物低自旋配合物低自旋配合物低自旋配合物共价性较强共价性较强共价性较强共价性较强(3)六配位
23、配合物六配位配合物+6+6F F-（a）CoF63-配离子的形成：配离子的形成：Co3+（3d6）的外层电子结构：）的外层电子结构：CoF63-：spsp3 3d d2 2 杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道3d3d6 64d4d 4s4s4p4p3d3d6 64d4d （外轨型）（外轨型）高自璇配合物高自璇配合物CoCoF F-F F-F F-F F-F F-F F-CoFCoF6 6 3 3-配离子为正八面体结构配离子为正八面体结构配离子为正八面体结构配离子为正八面体结构 CoF CoF6 6 3 3-配离子中配离子中配离子中配离子中CoCo采采采采用用用用spsp3 3d d2 2 杂化，
24、杂化，杂化，杂化，d d 电子未重电子未重电子未重电子未重排，为外轨型、高自旋配排，为外轨型、高自旋配排，为外轨型、高自旋配排，为外轨型、高自旋配合物，有合物，有合物，有合物，有4 4个成单电子。实个成单电子。实个成单电子。实个成单电子。实验测得验测得验测得验测得CoFCoF6 6 3 3-配离子的磁配离子的磁配离子的磁配离子的磁矩矩矩矩 =5.26BM=5.26BM，按，按，按，按“唯自唯自唯自唯自旋旋旋旋”公式可计算得公式可计算得公式可计算得公式可计算得 n n=4=4。+6+6 NHNH3 3（b）Co(NH3)63+配离子的形成：配离子的形成：Co3+（3d6）的外层电子结构：）的外层
25、电子结构：Co(NH3)63+：4s4s4p4p3d3d6 64d4d d d2 2spsp3 3 杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道3d3d6 64d4d （内轨型）（内轨型）低自旋配合物低自旋配合物 Co(NHCo(NH3 3)6 6 3 3+也为正八面体结构也为正八面体结构也为正八面体结构也为正八面体结构 Co(NHCo(NH3 3)6 6 3 3+配离子中配离子中配离子中配离子中CoCo采用采用采用采用d d2 2spsp3 3 杂化，杂化，杂化，杂化，d d 电子电子电子电子发生重排，发生重排，发生重排，发生重排，为内轨型为内轨型为内轨型为内轨型、低自低自低自低自旋配合物，旋配合物，旋
26、配合物，旋配合物，没有成单电子。没有成单电子。没有成单电子。没有成单电子。实验测得实验测得实验测得实验测得Co(NHCo(NH3 3)6 6 3 3+配离配离配离配离子的磁矩子的磁矩子的磁矩子的磁矩 =0=0。CoCoNHNH3 3NHNH3 3NHNH3 3NHNH3 3NHNH3 3NHNH3 3配合物的价键理论总结配合物的价键理论总结配位数配位数 杂化类型杂化类型 配离子空间构型配离子空间构型246spspspsp3 3dspdsp2 2spsp3 3d d2 2d d2 2spsp3 3直线形直线形直线形直线形正四面体正四面体正四面体正四面体平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形正八
27、面体正八面体正八面体正八面体鲍林的配合物的价键理论总结鲍林的配合物的价键理论总结价键理论的成功之处：价键理论的成功之处：能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。能成功地解释配合物的磁性、稳定性与空间构型。局限性：局限性：由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，由于没有考虑到配体对中心离子轨道能量的影响，所以不能解释配合物的某些性质所以不能解释配合物的某些性质（如颜色、特征光谱（如颜色、特征光谱等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨等）；不能定量说明配合物的稳定性；不能解释内轨型、外轨型配合物产生的原因；不能解释配合物形成型、外轨型配合物产生的原因；不能解释配合物形成过程中的热力
28、学性质（如第四周期过渡金属离子的水过程中的热力学性质（如第四周期过渡金属离子的水合热）。合热）。4.3 配合物结构的晶体场理论配合物结构的晶体场理论4.31.晶体场理论的要点和晶体场理论的要点和d 轨道的分裂：轨道的分裂：(1)在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静在配合物中，中心离子和配体之间的作用力为静 电作用力。电作用力。电作用力。电作用力。(2)中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原中心离子在配体非球形对称负电场的作用下，原中心离子在配体非球形对称负电场
29、的作用下，原来简并的来简并的来简并的来简并的5 5个个个个d d 轨道分裂成能级不同的几组轨道。轨道分裂成能级不同的几组轨道。轨道分裂成能级不同的几组轨道。轨道分裂成能级不同的几组轨道。(3)由于由于由于由于d d 轨道分裂，轨道分裂，轨道分裂，轨道分裂，d d 轨道上的电子将发生重排，轨道上的电子将发生重排，轨道上的电子将发生重排，轨道上的电子将发生重排，使体系总能量有所降低。使体系总能量有所降低。使体系总能量有所降低。使体系总能量有所降低。19281928年年 H.Bethe 和和 Vleck 提出提出 u正八面体场中正八面体场中 d 轨道分裂轨道分裂正八面体场中配体和正八面体场中配体和正
30、八面体场中配体和正八面体场中配体和中心离子的相对位置中心离子的相对位置中心离子的相对位置中心离子的相对位置正八面体场中配体与正八面体场中配体与正八面体场中配体与正八面体场中配体与d dx x2 2-y y2 2 轨道的相对位置轨道的相对位置轨道的相对位置轨道的相对位置正八面体场中正八面体场中 d 轨道分裂轨道分裂正八面体场中配体与正八面体场中配体与正八面体场中配体与正八面体场中配体与d dz z2 2 轨道的相对位置轨道的相对位置轨道的相对位置轨道的相对位置d dxyxy 轨轨轨轨道道道道d dyzyz 轨轨轨轨道道道道正八面体场中正八面体场中 d 轨道分裂轨道分裂能能量量自由离子的自由离子的
31、自由离子的自由离子的d d 轨道能级轨道能级轨道能级轨道能级(a)(a)(b)(b)假设的球形对称负电场假设的球形对称负电场假设的球形对称负电场假设的球形对称负电场作用下作用下作用下作用下d d 轨道的能级轨道的能级轨道的能级轨道的能级八面体负电场作用八面体负电场作用八面体负电场作用八面体负电场作用下下下下d d 轨道的能级轨道的能级轨道的能级轨道的能级(c)(c)d dxzxzd dyzyzd dxyxyd dx x2 2-y y2 2d dz z2 2e eg gt t2g2g6Dq4Dq o分裂前分裂前d 轨道为零点轨道为零点u正四面体场中正四面体场中d d轨道分裂轨道分裂正四面体场中配
32、体与正四面体场中配体与dx2-y2 轨道的相对位置轨道的相对位置正四面体场中配体与正四面体场中配体与dxy 轨道的相对位置轨道的相对位置指向四面体面心指向四面体面心指向四面体的棱边指向四面体的棱边更近于配体更近于配体能能量量自由离子的自由离子的自由离子的自由离子的d d 轨道能级轨道能级轨道能级轨道能级(a)(a)(b)(b)假设的球形对称负电场假设的球形对称负电场假设的球形对称负电场假设的球形对称负电场作用下作用下作用下作用下d d 轨道的能级轨道的能级轨道的能级轨道的能级四面体负电场作用四面体负电场作用四面体负电场作用四面体负电场作用下下下下d d 轨道的能级轨道的能级轨道的能级轨道的能级
33、(c)(c)d dxzxzd dyzyzd dxyxyd dx x2 2-y y2 2d dz z2 2t t2 2e e1.78Dq2.67Dq t在相同条件下（配体和中心离子以及它们之间的距离都相同）：在相同条件下（配体和中心离子以及它们之间的距离都相同）：正四面体的分裂后的能量间隔是正八面体能量间隔的正四面体的分裂后的能量间隔是正八面体能量间隔的4/94.3.2 4.3.2 影响晶体场分裂能的因素：影响晶体场分裂能的因素：(仅讨论正八面体场仅讨论正八面体场仅讨论正八面体场仅讨论正八面体场)(1)中心离子的电荷和半径中心离子的电荷和半径(a)(a)当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂
34、当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂当配体相同时，同一中心离子的电荷越高，分裂能能能能 o越大。越大。(b)(b)当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大，当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大，当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大，当配体相同时，电荷相同的中心离子，半径越大，分裂能分裂能分裂能分裂能 o越大。越大。半径半径半径半径：r(FeFe2+2+)=76pm;)=76pm;r(CoCo2+2+)=74pm;)=74pm;r(NiNi2+2+)=72pm)=72pmFe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Fe
35、(H2O)63+Fe(H2O)62+(2)配体的性质配体的性质晶体场强的配体称为晶体场强的配体称为晶体场强的配体称为晶体场强的配体称为强场配体强场配体强场配体强场配体晶体场弱的配体称为晶体场弱的配体称为晶体场弱的配体称为晶体场弱的配体称为弱场配体弱场配体弱场配体弱场配体光谱化学序列：光谱化学序列：I I-BrBr-ClCl-FF-HH2 2O SCNO SCN-NHNH3 3 en NOen NO2 2-CN CN-COCO弱场弱场弱场弱场强场强场强场强场 o小小小小 o大大大大 长长长长 短短短短4.3.3 晶体场理论的应用晶体场理论的应用1.d1.d 电子排布（自旋状态）和配合物的磁性电子
36、排布（自旋状态）和配合物的磁性电子排布（自旋状态）和配合物的磁性电子排布（自旋状态）和配合物的磁性e eg gt t2g2gd d3 3时：时：时：时：d d4 4时有两种可能的排布：时有两种可能的排布：时有两种可能的排布：时有两种可能的排布：(a(a)(b(b)可说明配合物的磁性，稳定性和颜色。可说明配合物的磁性，稳定性和颜色。高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布e eg ge eg ge eg ge eg ge eg ge eg ge eg gt t2g2gt t2g2gt t2g2gt t2g2gt t2g2gt t2g2gt t2g2g高自旋排布高自旋排布t t2g2gt t2g2
37、gt t2g2gt t2g2gt t2g2gt t2g2gt t2g2ge eg ge eg ge eg ge eg ge eg ge eg ge eg g低自旋排布低自旋排布d电子排布小结：电子排布小结：(1)(1)d d1 1 d d3 3电子构型，强场、弱场排布相同，电子构型，强场、弱场排布相同，电子构型，强场、弱场排布相同，电子构型，强场、弱场排布相同，都是高自旋。都是高自旋。都是高自旋。都是高自旋。(2)(2)d d8 8 d d1010电子构型，强场、弱场排布相同。电子构型，强场、弱场排布相同。电子构型，强场、弱场排布相同。电子构型，强场、弱场排布相同。(3)(3)d d4 4 d
38、 d7 7电子构型，强场、弱场排布不同。电子构型，强场、弱场排布不同。电子构型，强场、弱场排布不同。电子构型，强场、弱场排布不同。强场配体强场配体强场配体强场配体作用下配合物具有作用下配合物具有作用下配合物具有作用下配合物具有低自旋低自旋低自旋低自旋的结构；的结构；的结构；的结构；弱场配体弱场配体弱场配体弱场配体作用下配合物具有作用下配合物具有作用下配合物具有作用下配合物具有高自旋高自旋高自旋高自旋的结构。的结构。的结构。的结构。2.晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)在晶体场的作用下，中心离子的在晶体场的作用下，中心离子的在晶体场的作用下，中心离子的在晶体场的作用下，中心离子的d d 轨
39、道发生分裂。进轨道发生分裂。进轨道发生分裂。进轨道发生分裂。进入分裂后入分裂后入分裂后入分裂后d d 轨道的电子总能量比分裂前轨道的电子总能量比分裂前轨道的电子总能量比分裂前轨道的电子总能量比分裂前d d 电子的总能量电子的总能量电子的总能量电子的总能量低，这部分降低的能量就称为低，这部分降低的能量就称为低，这部分降低的能量就称为低，这部分降低的能量就称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能晶体场稳定化能晶体场稳定化能。例例例例1 1：请计算：请计算：请计算：请计算CoFCoF6 6 3 3-配离子的晶体场稳定化能。配离子的晶体场稳定化能。配离子的晶体场稳定化能。配离子的晶体场稳定化能。1 1）确定中
40、心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的d d 电子数：电子数：电子数：电子数：CoCo3+3+：3d3d6 62 2）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的d d 电子排布：电子排布：电子排布：电子排布：e eg gt t2g2gF F-是弱场配体，是弱场配体，是弱场配体，是弱场配体，晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)的计算的计算3 3）计算晶体场稳定化能：）计算晶体场稳定化能：）计算晶体场稳定化能：）计算晶体场稳定化能：例例例例2 2：请计算：请计算：请计算：请计算Co(NHCo(NH3 3)6 6 3 3+配离子的晶体场稳定化能。配离子的晶体
41、场稳定化能。配离子的晶体场稳定化能。配离子的晶体场稳定化能。1 1）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的d d 电子数：电子数：电子数：电子数：CoCo3+3+：3d3d6 62 2）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的）确定中心离子的d d 电子排布：电子排布：电子排布：电子排布：NHNH3 3是强场配体，是强场配体，是强场配体，是强场配体，3 3）计算晶体场稳定化能：）计算晶体场稳定化能：）计算晶体场稳定化能：）计算晶体场稳定化能：e eg gt t2g2g晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)的应用的应用(1)(1)解释第四周期过渡金属离子解释第四周
42、期过渡金属离子解释第四周期过渡金属离子解释第四周期过渡金属离子水合热水合热水合热水合热曲线的曲线的曲线的曲线的“双峰双峰双峰双峰”：元素元素元素元素六六六六水水水水合合合合物物物物的的的的水水水水合合合合热热热热d0d5d10CFSE=0(2)解释配合物的颜色解释配合物的颜色观察到的颜色观察到的颜色观察到的颜色观察到的颜色吸收的颜色吸收的颜色吸收的颜色吸收的颜色吸收的波长吸收的波长吸收的波长吸收的波长/nm/nm390455 455492 492577577597597630 630700物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系n当当当当e eg g 、t t2
43、g2g 轨道全充满或全空时，该配离子无色。如：轨道全充满或全空时，该配离子无色。如：轨道全充满或全空时，该配离子无色。如：轨道全充满或全空时，该配离子无色。如：Ag(NHAg(NH3 3)2 2+、Zn(NHZn(NH3 3)4 4 2 2+等。等。等。等。通常过渡金属的离子都有颜色通常过渡金属的离子都有颜色Co(NHCo(NH3 3)6 6 3 3+Co(NHCo(NH3 3)5 5NCSNCS2 2+Co(NHCo(NH3 3)5 5HH2 2OO3 3+Co(NHCo(NH3 3)5 5ClCl2 2+Co(NHCo(NH3 3)4 4ClCl2 2+黄色黄色黄色黄色橙色橙色橙色橙色红色
44、红色红色红色紫色紫色紫色紫色绿色绿色绿色绿色（3 3）解释）解释）解释）解释CoCo3+3+系列配合物的不同颜色：系列配合物的不同颜色：系列配合物的不同颜色：系列配合物的不同颜色：吸收短波长色光吸收短波长色光吸收短波长色光吸收短波长色光吸收长波长色光吸收长波长色光吸收长波长色光吸收长波长色光u分子轨道理论不同于价键理论，认为：配离子（或中分子轨道理论不同于价键理论，认为：配离子（或中心配合物分子）中的各个价电子，不是在中心离子或心配合物分子）中的各个价电子，不是在中心离子或配体轨道上运动，而是在整个配离子（或中心配合物配体轨道上运动，而是在整个配离子（或中心配合物分子）上运动。分子）上运动。u
45、分子轨道理论不同于晶体场理论：考虑了原子轨道的分子轨道理论不同于晶体场理论：考虑了原子轨道的重叠和共价键的形成。重叠和共价键的形成。u分子轨道理论认为：分子轨道理论认为：在形成配合物时，所有配体轨道在形成配合物时，所有配体轨道经过线性组合组成配体的群轨道，然后中心离子轨道经过线性组合组成配体的群轨道，然后中心离子轨道和配体的群轨道根据对称性匹配原则组成分子轨道。和配体的群轨道根据对称性匹配原则组成分子轨道。分子轨道的计算需复杂的数学运算。分子轨道的计算需复杂的数学运算。4.4 配合物结构的分子轨道理论配合物结构的分子轨道理论4.4.1 形成形成 键配合物的分子轨道键配合物的分子轨道3d3d4s
46、4s4p4pe eg g*t t1 1u u*a a1g1g*能能量量t t2g2ge eg gt t1 1u ua a1g1g中心离子的中心离子的中心离子的中心离子的AOAO配体的配体的配体的配体的AOAO配合物的配合物的配合物的配合物的MOMO o=288kJmol-1强场配体强场配体Co(NH3)63+配合物的分子轨道能级示意配合物的分子轨道能级示意4.4.1 形成形成 键配合物的分子轨道键配合物的分子轨道弱场配体弱场配体CoF63-配合物的分子轨道能级示意配合物的分子轨道能级示意3d3d4s4s4p4pe eg g*t t1 1u u*a a1g1g*能能量量t t2g2ge eg g
47、t t1 1u ua a1g1g中心离子的中心离子的中心离子的中心离子的AOAO配体的配体的配体的配体的AOAO配合物的配合物的配合物的配合物的MOMO o=188kJmol-14.4.2 形成形成 键配合物的分子轨道键配合物的分子轨道e eg g*t t2g2gt t2g 2g*中心离子中心离子中心离子中心离子配体配体配体配体配合物的配合物的配合物的配合物的MOMO o o(a)(a)e eg g*t t2g2gt t2g 2g*中心离子中心离子中心离子中心离子配体配体配体配体配合物的配合物的配合物的配合物的MOMO o o(b)(b)成键作用对成键作用对 o o的影响的影响4.5 新型新型
48、配合物配合物1.金属羰基配合物金属羰基配合物Fe(CO)Fe(CO)5 5 :三角双锥，无色液体三角双锥，无色液体三角双锥，无色液体三角双锥，无色液体Ni(CO)Ni(CO)4 4 :四面体，无色液体四面体，无色液体四面体，无色液体四面体，无色液体V(CO)V(CO)6 6 :八面体，黑色固体八面体，黑色固体八面体，黑色固体八面体，黑色固体Ru(CO)Ru(CO)5 5 和和和和 Os(CO)Os(CO)5 5 :均为三角双锥，无色液体均为三角双锥，无色液体均为三角双锥，无色液体均为三角双锥，无色液体2.金属簇状配合物金属簇状配合物3.夹心配合物夹心配合物4.大环配体配合物大环配体配合物金属簇状配合物金属簇状配合物常见金属簇状配合物示意图常见金属簇状配合物示意图夹心配合物夹心配合物(a)(a)(b)(b)(c)(c)夹心配合物示意图夹心配合物示意图特殊夹心配合物特殊夹心配合物(a)(a)(b)(b)特殊夹心配合物示意图特殊夹心配合物示意图大环配体配合物大环配体配合物Cs(18-冠冠-6)(SCN)2配合物结构示意图配合物结构示意图