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1、第第7章章 过渡金属卡宾和卡拜过渡金属卡宾和卡拜配合物配合物 碳卡宾是以双键与过渡金属键合的，称为过渡金属卡宾配合物(Transition Metal Carbene Complexes)。碳卡拜是以叁键与过渡金属键合的，称为过渡金属卡拜配合物(Transition Metal Carbyne Complexes)。1964年 (CO)5W=C(OMe)Ph 1974年Schrock(Me3CCH2)3Ta=CCMe3H 7.1过渡金属卡宾配合物的结构与类型 图7-1 Fischer铬卡宾配合物结构数据图7-2 卡宾碳的结构 表 7-1 过渡金属卡宾配合物的类型 类型 Fischer卡宾 Sc
2、hrock卡宾典型例子共振式金属Fe，Mn，Cr，WTi，Ta，Nb，Ru卡宾碳上的取代基含杂原子O，N，S基团只有H，R电子数181018典型配体CO，P R3 R，X，Cp7.2过渡金属卡宾配合物的制法 由过渡金属碳单键转化法 1，由过渡金属羰基配合物及类似物制备 由Mo(CO)6，Cr(CO)6，Mn2(CO)10，Re2(CO)10，Fe(CO)5，Ni(CO)4等过渡金属羰基化合物为原料，用此法都可以制得相应的卡宾配合物。使用含杂原子的锂有机化合物作亲核试剂，可以得到含有两个杂原子的Fischer卡宾配合物。Fischer卡宾Schrock卡宾卡宾前体法 过渡金属卡宾转化法7.3过渡
3、金属卡宾配合物的化学性质 1.Fischer卡宾（1）卡宾碳原子具有正电性，易接受亲核试剂的进攻。（2）卡宾碳的氢具有酸性，可与碱反应。（3）亲电试剂可进攻连接在卡宾碳上，带有孤对电子的杂原子。（4）配位的羰基可被其他类型的配体置换。2.Schrock卡宾（1）卡宾碳原子是负电性的，易接受亲电试剂进攻。（2）卡宾碳上的氢较活泼，可与碱发生反应。（3）烷基配体可被其他配体置换。7.3.1 Fischer卡宾的化学性质 1.卡宾碳上亲核取代反应 2.过渡金属卡宾阴离子的反应 3.亲电试剂与卡宾碳上杂原子反应 4.其他配体的置换反应 7.3.2 Schrock卡宾的化学性质1.与亲电试剂的反应 2.
4、碱与卡宾碳上氢的反应 3.配体置换反应 7.4 Schrock卡宾配合物在有机合成中的应用烯烃的交互置换反应 Metathesis 交互置换、岐化、移位、易 位、复分解 烯烃交互置换反应，是在过渡金属Schrock卡宾配合物催化下两分子烯烃的碳-碳双键重新组合的反应。1.交叉交互置换反应(CM)交叉交互置换反应是两种不同的烯烃分子之间的交互置换反应。3.开环交互置换聚合反应(ROMP)4.闭环交互置换反应(RCM)+CH2=CH2+CH2=CH25.交互置换反应催化剂 图7-7交互置换反应及催化剂发展史 6.交互置换反应机理 图7-8交互置换反应机理7.4.2 烯烃的环丙烷化反应 7.4.3 Tebbe-Petasis试剂1978年Tebbe Petasis试剂 Cp2Ti(CH2R)2 Cp2Ti=CH R R=H,Ph 7.5过渡金属Fischer卡宾配合物在有机合成中的应用 7.6过渡金属卡拜配合物 1973年 图7-10铬卡拜结构数据 过渡金属卡拜的制法 1.从Fischer卡宾配合物 2.从Schrock卡宾配合物 过渡金属卡拜配合物的化学性质 1.分解反应 2.取代反应3.加成反应