《2_材料表面分析 [兼容模式].pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2_材料表面分析 [兼容模式].pdf（60页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU1二、材料表面分析二、材料表面分析材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU2前 言表面分析的重要性固体的表面状态，对于材料的性能，有着极其重要的影响。例如，材料的氧化和腐蚀、强韧性和断裂行为、半导体的外延生长等等，都与表面层或固体的表面状态，对于材料的性能，有着极其重要的影响。例如，材料的氧化和腐蚀、强韧性和断裂行为、半导体的外延生长等等，都与表面层或几个原子层几个原子层以内原子尺度上的以内原子尺度上的化学成分化学成分和和结构结构有着密切的关系。因此，要求从微观的、甚至是原子和分子的尺度去认识表面现象。有着
2、密切的关系。因此，要求从微观的、甚至是原子和分子的尺度去认识表面现象。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU3表面分析的难点但是，由于被分析的深度和侧向范围是如此浅薄和细微，被检测信号来自极小的采样体积，但是，由于被分析的深度和侧向范围是如此浅薄和细微，被检测信号来自极小的采样体积，信息强度信息强度十分十分微弱微弱，重复性差，对分析系统的灵敏度要求也很高。所以，直到六十年代前后，随着超高真空和电子技术的突破，才使表面分析技术迅速发展起来。，重复性差，对分析系统的灵敏度要求也很高。所以，直到六十年代前后，随着超高真空和电子技术的突破，才使表面分析技术迅速发展起来。材料表
3、面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU4表面结构及成分分析的主要技术俄歇电子能谱分析（俄歇电子能谱分析（AES）X射线光电子能谱分析（射线光电子能谱分析（XPS）场离子显微分析（场离子显微分析（FIM）原子探针（原子探针（Atom Probe）离子探针（离子探针（IMA）低能电子衍射（低能电子衍射（LEED）扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（SPM）材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU52.1 俄歇电子能谱分析 俄歇(Auger)过程和俄歇电子1925年，法国科学家年，法国科学家Pierre Auger 在用在用X射线研究某些惰性气体的光电效应时，
4、意外地发现了一些短小的电子轨迹。轨迹的长度不随入射射线研究某些惰性气体的光电效应时，意外地发现了一些短小的电子轨迹。轨迹的长度不随入射X射线的能量而变化，但射线的能量而变化，但随原子的不同而变化随原子的不同而变化。Auger认为：这一现象是原子受激后的另一种退激过程所至。过程涉及原子内部的能量认为：这一现象是原子受激后的另一种退激过程所至。过程涉及原子内部的能量转换，而后使外层电子克服结合能向外发射。他的发现转换，而后使外层电子克服结合能向外发射。他的发现与所做的相应解释被证明是正确的。因此，用他的名字来命名这种过程和发射的电子。与所做的相应解释被证明是正确的。因此，用他的名字来命名这种过程和
5、发射的电子。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU6KL3L2L1高能电子光电子KL2L3俄歇电子俄歇电子产生过程入射电子使试样中某原子的内层（如入射电子使试样中某原子的内层（如K层）电子激发层）电子激发(打飞打飞)后，外层电子后，外层电子(如如L2层电子层电子)将回跃到内层将回跃到内层(K层层)来填补空位，假如多余的能量来填补空位，假如多余的能量(E=EL2-EK)不是以特征不是以特征X射线的形式释放出来，而是传给了外层射线的形式释放出来，而是传给了外层(如如L3层层)的电子，使之激发。这个过程称为俄歇作用，由此产生的自由电子称为的电子，使之激发。这个过程称为俄歇作
6、用，由此产生的自由电子称为俄歇电子俄歇电子。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU7俄歇电子的能量由于俄歇电子是由原子各壳层电子的跃迁而产生的，而不同原子各壳层的能级都具有特定的值，因此，不同原子由于俄歇电子是由原子各壳层电子的跃迁而产生的，而不同原子各壳层的能级都具有特定的值，因此，不同原子所产生的俄歇电子具有所产生的俄歇电子具有相应的特征能量。相应的特征能量。各种元素的俄歇电子能量材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU8内层电子被激发后，外层电子向内层跃迁，跃迁过程中既可以以俄歇电子的形式来释放能量，也可以以特征内层电子被激发后，外层电子
7、向内层跃迁，跃迁过程中既可以以俄歇电子的形式来释放能量，也可以以特征X射线的形式来释放能量。例如，对于射线的形式来释放能量。例如，对于K层电离的初始激发状态，其后的跃迁过程中既可能发射各种不同能量的层电离的初始激发状态，其后的跃迁过程中既可能发射各种不同能量的K系系X射线光射线光(K1,K2,K等等)，也可能发射各种不同能量的，也可能发射各种不同能量的K系俄歇电子系俄歇电子(KL1L1,KL1L2,3等等)，这是两个互相竞争的不同跃迁，这是两个互相竞争的不同跃迁方式，它们的方式，它们的相对发射几率相对发射几率，即荧光产额，即荧光产额K和俄歇电和俄歇电子产额子产额K满足满足1KK(7-1)材料表
8、面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU9平均俄歇电子产额随原子序数的变化对于对于Z15的轻元素的轻元素K系，以及几系，以及几乎所有元素的的乎所有元素的的L系和系和M系，俄歇系，俄歇电子的产额都是很高的。由此可电子的产额都是很高的。由此可见，俄歇电子能谱分析对于轻元见，俄歇电子能谱分析对于轻元素是特别有效的；素是特别有效的；对于中、高原子序数的元素来说，采用对于中、高原子序数的元素来说，采用L和和M系俄歇电子也比采用荧光产额很低的长波长系俄歇电子也比采用荧光产额很低的长波长L或或M系系X射线进行分析，灵敏度高得多；射线进行分析，灵敏度高得多；通常，对于通常，对于Z14的元素，
9、采用的元素，采用KLL电子来鉴定；电子来鉴定；Z高于高于14的时候，的时候，LMM电子比较合适；电子比较合适；Z42的元素，以的元素，以MNN和和MNO电子为佳。电子为佳。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU10俄歇电子的特点具有一定的能量，能量的大小取决于原子内有关壳层的结合能。能量大小一般在几个具有一定的能量，能量的大小取决于原子内有关壳层的结合能。能量大小一般在几个eV至至2400eV。俄歇电子的能量与原子的种类及原子所处的化学状态有关，因而可以用来鉴别和分析不同的元素及化学结构。俄歇电子的能量与原子的种类及原子所处的化学状态有关，因而可以用来鉴别和分析不同的
10、元素及化学结构。真正探测到的是真正探测到的是表层以下表层以下03nm的深度范围的深度范围逸出表面逸出表面的俄歇电子。的俄歇电子。人射电子束的侧向扩展几乎完全不存在，其空间分辨率直接与束斑尺寸人射电子束的侧向扩展几乎完全不存在，其空间分辨率直接与束斑尺寸dp相当。相当。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU11 俄歇电子能谱仪基本原理俄歇电子能谱仪（俄歇电子能谱仪（Auger Electron Spetroscopy,AES）的基本原理是：用一定能量的电子束轰击样品，使样品内电子电离，产生俄歇电子，俄歇电子从样品表面逸出进入真空，被收集和进行分析。由于俄歇电子具有特征能
11、量，其特征能量主要由原子的种类确定。因此，测定俄歇电子的能量，就可以确定原子的种类，即进行）的基本原理是：用一定能量的电子束轰击样品，使样品内电子电离，产生俄歇电子，俄歇电子从样品表面逸出进入真空，被收集和进行分析。由于俄歇电子具有特征能量，其特征能量主要由原子的种类确定。因此，测定俄歇电子的能量，就可以确定原子的种类，即进行定性分析定性分析；根据俄歇电子信号的强度，可确定元素含量，即进行；根据俄歇电子信号的强度，可确定元素含量，即进行定量分析定量分析。再根据俄歇电子能量峰的位移和形状变化，可获得样品表面信息。再根据俄歇电子能量峰的位移和形状变化，可获得样品表面信息。材料表面分析材料现代分析方
12、法College of MSE,CQU12俄歇电子能谱分析的特点分析层薄分析层薄，能提供固体样品表面，能提供固体样品表面03nm区域薄层的成分信息；区域薄层的成分信息；可分析元素范围广可分析元素范围广，可分析出，可分析出H和和He以外的所有元素，对轻元素敏感；以外的所有元素，对轻元素敏感；分析区域小分析区域小，可用于材料中，可用于材料中50nm区域内的成分变化的分析；区域内的成分变化的分析；能对能对元素的化学态元素的化学态进行分析；进行分析；定量分析精度较低定量分析精度较低。目前，利用俄歇电子能谱仪进行表面成分的定量分析，基本上只是半定量的水平。常规情况下，相对精度仅为。目前，利用俄歇电子能谱
13、仪进行表面成分的定量分析，基本上只是半定量的水平。常规情况下，相对精度仅为30%左右。如果能对俄歇电子的有效发射深度估计较为准确，相对精度可提高到约左右。如果能对俄歇电子的有效发射深度估计较为准确，相对精度可提高到约5%。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU13 俄歇电子能谱俄歇电子能谱是以探测器检测到的电子能量值为横坐标，以不同电子能量值所对应的电流强度（即电子数量的多少）为纵坐标而得到的能量分布图。俄歇电子能谱是以探测器检测到的电子能量值为横坐标，以不同电子能量值所对应的电流强度（即电子数量的多少）为纵坐标而得到的能量分布图。由于样品中元素所产生的俄歇电子都具有
14、由于样品中元素所产生的俄歇电子都具有特征能量值特征能量值，假如在逸出样品表面之前不发生非弹性散射，俄歇电子的能量不会产生损失，因此，具有特征能量的俄歇电子，假如在逸出样品表面之前不发生非弹性散射，俄歇电子的能量不会产生损失，因此，具有特征能量的俄歇电子会出现会出现峰值峰值。而有能量损失的俄歇电子或其他电子将形。而有能量损失的俄歇电子或其他电子将形成连续的能量分布（即成连续的能量分布（即背景背景）。）。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU14在俄歇电子能谱分析最感兴趣的电子能量范围（即俄歇电子能量范围）内，由初级入射所激发产生的大量二次电子和非弹性背散射电子构成了在俄
15、歇电子能谱分析最感兴趣的电子能量范围（即俄歇电子能量范围）内，由初级入射所激发产生的大量二次电子和非弹性背散射电子构成了很高的背景强度很高的背景强度，此外，发生了非弹性散射的俄歇电子也具有较高的背景强度。通常，俄歇峰是比较小的，一般俄歇峰仅仅包含总电子流的，此外，发生了非弹性散射的俄歇电子也具有较高的背景强度。通常，俄歇峰是比较小的，一般俄歇峰仅仅包含总电子流的0.1%。所以，俄歇电子谱的。所以，俄歇电子谱的信噪比（信噪比（S/N）极低）极低，需要采用特殊的数据处理方法。，需要采用特殊的数据处理方法。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU15电子能量分布电子能量分布N
16、(E)E图是电子能量图是电子能量E与其对应的电子信号与其对应的电子信号N(E)（即电子数目）之间的关系图。也称（即电子数目）之间的关系图。也称直接谱直接谱。对于高倍底上叠加小信号问题，常用。对于高倍底上叠加小信号问题，常用微分谱微分谱来解决，即用电子信号来解决，即用电子信号N(E)对能量的一次微分对能量的一次微分dN(E)/dE代替直接谱中的电子信号代替直接谱中的电子信号N(E)，构成电子能量，构成电子能量E与与dN(E)/dE之间的关系图。之间的关系图。碳的俄歇谱的N(E)能量分布和dN(E)/dE微分分布材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU16dN(E)/dEE
17、关系图称为关系图称为微分谱微分谱，可以突出显示较小的俄歇电子峰。此时，俄歇电子信号强度以正、负峰的峰与峰的高度差来表示，常称为，可以突出显示较小的俄歇电子峰。此时，俄歇电子信号强度以正、负峰的峰与峰的高度差来表示，常称为峰峰高峰峰高。直接谱和微分谱统称为俄歇电子谱，不论是直接谱还是微分，。直接谱和微分谱统称为俄歇电子谱，不论是直接谱还是微分，俄歇电子峰的能量值俄歇电子峰的能量值是产生这些俄歇电子的元素的特征值，是产生这些俄歇电子的元素的特征值，与元素有对应关系与元素有对应关系；俄歇电子信号的大小与产生这些俄歇电子的样品中的元素的原子数（即浓度）成正比，这是俄歇电子谱定性、定量分析的基础。；俄歇
18、电子信号的大小与产生这些俄歇电子的样品中的元素的原子数（即浓度）成正比，这是俄歇电子谱定性、定量分析的基础。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU17 俄歇电子能谱分析定性分析实际分析的俄歇电子图谱是样品中所有元素俄歇电子图谱的组合，根据测试获得的俄歇电子谱中的位置和形状与手册中提供的纯元素的实际分析的俄歇电子图谱是样品中所有元素俄歇电子图谱的组合，根据测试获得的俄歇电子谱中的位置和形状与手册中提供的纯元素的标准图谱进行对比标准图谱进行对比来识别元素的种类，是俄歇电子能谱仪定性分析的主要内容。来识别元素的种类，是俄歇电子能谱仪定性分析的主要内容。标准俄歇图谱提供了个元
19、素俄歇峰的能量位置、形状和相对强度。每种元素一般都有数个俄歇峰。标准俄歇图谱提供了个元素俄歇峰的能量位置、形状和相对强度。每种元素一般都有数个俄歇峰。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU18定性分析的一般过程为：定性分析的一般过程为：(1)根据对样品材质和工艺的了解，选一个或数个最强峰，初步确定样品表面可能存在的元素，然后利用标准俄歇图谱对这几种可能得到元素进行对比分析；根据对样品材质和工艺的了解，选一个或数个最强峰，初步确定样品表面可能存在的元素，然后利用标准俄歇图谱对这几种可能得到元素进行对比分析；(2)若谱图中已无未有归属的峰，则定性分析结束；若还有其它峰，则
20、把已标定的峰去除之后再重复前一步骤标定剩余的峰。若谱图中已无未有归属的峰，则定性分析结束；若还有其它峰，则把已标定的峰去除之后再重复前一步骤标定剩余的峰。目前俄歇电子能谱仪上，对样品的定性分析，可通过能谱仪中的计算机软件来自动完成。但对某些重叠峰和微量元素弱峰需通过人工分析确定。目前俄歇电子能谱仪上，对样品的定性分析，可通过能谱仪中的计算机软件来自动完成。但对某些重叠峰和微量元素弱峰需通过人工分析确定。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU19定量分析目前，俄歇电子图谱的实用定量分析方法有两类：标准样品法和相对灵敏度因子法。其中应用较多的是目前，俄歇电子图谱的实用定量
21、分析方法有两类：标准样品法和相对灵敏度因子法。其中应用较多的是相对灵敏度因子法相对灵敏度因子法。相对灵敏度因子法相对灵敏度因子法是将各元素产生的俄歇电子信号换算成是将各元素产生的俄歇电子信号换算成Ag当量来进行比较计算的。测量纯元素当量来进行比较计算的。测量纯元素A与纯与纯Ag的主要俄歇峰的强度的主要俄歇峰的强度IA和和IAg，则元素，则元素A的的相对灵敏度因子相对灵敏度因子为：为：AgAA/IIS(7-2)材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU20如果测得俄歇谱中所有存在元素（如果测得俄歇谱中所有存在元素（A,B,C,N）的分峰幅值，则）的分峰幅值，则A元素的原子百
22、分浓度可由下式计算：元素的原子百分浓度可由下式计算：NAjjjSISIC)/(/AAA材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU21 俄歇电子能谱仪的应用从自由能的观点来看，不同温度和加工条件下材料内部某些合金元素或杂质元素在自由表面或内界面从自由能的观点来看，不同温度和加工条件下材料内部某些合金元素或杂质元素在自由表面或内界面(例如晶界例如晶界)处发生偏析，以及它们对于材料性能的种种影响、早巳为人们所猜测或预料到了。可是，由于这种偏析有时仅仅发生在界面的处发生偏析，以及它们对于材料性能的种种影响、早巳为人们所猜测或预料到了。可是，由于这种偏析有时仅仅发生在界面的几个原子
23、层范围几个原子层范围以内，在俄歇电子能谱分析方法出现以前，很难得到确凿的实验证据。具有极高表面灵敏性的俄歇谱仪技术，为成功地解释各种和以内，在俄歇电子能谱分析方法出现以前，很难得到确凿的实验证据。具有极高表面灵敏性的俄歇谱仪技术，为成功地解释各种和界面化学成分界面化学成分有关的材料性能特点，提供了极其有效的分析手段。有关的材料性能特点，提供了极其有效的分析手段。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU22目前，在材料科学领域内，许多金属和合金晶界脆断、蠕变、腐蚀、粉末冶金、金属和陶瓷的烧结、焊接和扩散连接工艺、复合材料以及半导体材料和器件的制造工艺等，都是俄歇谱仪应用得
24、十分活跃的方面。目前，在材料科学领域内，许多金属和合金晶界脆断、蠕变、腐蚀、粉末冶金、金属和陶瓷的烧结、焊接和扩散连接工艺、复合材料以及半导体材料和器件的制造工艺等，都是俄歇谱仪应用得十分活跃的方面。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU23研究金属及合金脆化的本质晶间断裂是脆性断裂的一种特殊形式，有的是由于片状沉淀在晶界析出而引起的，我们可以用扫描电镜、选区电子衍射、电子探针等手段确认晶界析出物的形貌、晶体结构和化学成分，从而找出产生脆断的原因。但是还有一些典型的晶间脆断，如合金钢的回火脆断及难熔金属的脆断，在电子显微镜放大几十万倍下观察，仍未能在晶界处发现任何沉淀
25、析出，人们一直怀疑这可能是一些有害杂质元素在晶界富集而引起脆断，但一直苦于拿不出直接的证据。直到在俄歇能谱对断口表面进行分析后，合金钢回火脆性本质才被揭开。晶间断裂是脆性断裂的一种特殊形式，有的是由于片状沉淀在晶界析出而引起的，我们可以用扫描电镜、选区电子衍射、电子探针等手段确认晶界析出物的形貌、晶体结构和化学成分，从而找出产生脆断的原因。但是还有一些典型的晶间脆断，如合金钢的回火脆断及难熔金属的脆断，在电子显微镜放大几十万倍下观察，仍未能在晶界处发现任何沉淀析出，人们一直怀疑这可能是一些有害杂质元素在晶界富集而引起脆断，但一直苦于拿不出直接的证据。直到在俄歇能谱对断口表面进行分析后，合金钢回
26、火脆性本质才被揭开。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU24钢在钢在550左右回火时的脆性、难熔金属的晶界脆断、镍基合金的硫脆、不锈钢的脆化敏感性、结构合金的应力腐蚀和腐蚀疲劳等等，都是杂质元素在晶界偏析引起脆化的典型例子。引起晶界脆性的元素可能商左右回火时的脆性、难熔金属的晶界脆断、镍基合金的硫脆、不锈钢的脆化敏感性、结构合金的应力腐蚀和腐蚀疲劳等等，都是杂质元素在晶界偏析引起脆化的典型例子。引起晶界脆性的元素可能商S、P、Sb、Sn、As、O、Te、Si、CI、I等，有时它们的平均含量很低，但在晶界附近的等，有时它们的平均含量很低，但在晶界附近的几个原于层内几个
27、原于层内浓度竞富集到浓度竞富集到10 104倍。倍。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU25了解微合金元素的分布特征早在五六十年代，人们就发现微合金化对材料组织和性能有很大影响。如结构钢加硼可以提高淬透性，高温合金加早在五六十年代，人们就发现微合金化对材料组织和性能有很大影响。如结构钢加硼可以提高淬透性，高温合金加B、Zr、稀土元素可提高抗蠕变性能等。但金相观察或化学分析均无法查知这些元素的存在形式和分布状态。有人推测，可能由于表面吸附现象，使这些元素富集在晶界上，从而改善晶界状态，进而影响相变过程及提高高温下晶界的强度。俄歇谱仪为研究这些微量元素的作用机理提供了有
28、效的手段。、稀土元素可提高抗蠕变性能等。但金相观察或化学分析均无法查知这些元素的存在形式和分布状态。有人推测，可能由于表面吸附现象，使这些元素富集在晶界上，从而改善晶界状态，进而影响相变过程及提高高温下晶界的强度。俄歇谱仪为研究这些微量元素的作用机理提供了有效的手段。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU26复合材料界面成分的分析复合材料中增强纤维与基体金属之间的结合力，与界面上杂质元素的种类及含量有着极密切的关系，为了获得所要求的基体和纤维的相容性，必须控制基体成分和杂质含量。在选择扩散阻挡层的成分、种类的研究中，俄歇谱仪都成为一种必须的试验手段。复合材料中增强纤维
29、与基体金属之间的结合力，与界面上杂质元素的种类及含量有着极密切的关系，为了获得所要求的基体和纤维的相容性，必须控制基体成分和杂质含量。在选择扩散阻挡层的成分、种类的研究中，俄歇谱仪都成为一种必须的试验手段。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU272.2 X射线光电子能谱分析“X射线光电子能谱（简称射线光电子能谱（简称XPS）”也称为“化学分析用电子能谱（简称）”也称为“化学分析用电子能谱（简称ESCA）”，它是目前最广泛应用的表面分析方法之一，主要用于）”，它是目前最广泛应用的表面分析方法之一，主要用于成分成分和和化学态化学态的分析。的分析。用单色的用单色的X射线照
30、射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离光致电离产生了产生了光电子光电子，这些光，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，这就是这就是X射线光电子发射的三步过程。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是射线光电子发射的三步过程。用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是X射线光电子能谱。射线光电子能谱。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU28KL3L2L1X射线光电子光电子的产生过程材料表面分析材料现代分析方法College of M
31、SE,CQU29X射线射线(h)光电子光电子(e-)光电效应（光致发射或者光电离）光电效应（光致发射或者光电离）原子中不同能级上的电子具有不同的结合能。当一束能量为原子中不同能级上的电子具有不同的结合能。当一束能量为h 的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层（能级）上一个受束缚的电子。如果光子的能量大于电子的的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层（能级）上一个受束缚的电子。如果光子的能量大于电子的结合能结合能Eb，电子将脱离原来受束缚的能级，剩余的能量转化为该电子的动能。这个电子最后以一定的动能从原子中发射出去，成为自由电子；原子
32、本身则成为激发态的离子。，电子将脱离原来受束缚的能级，剩余的能量转化为该电子的动能。这个电子最后以一定的动能从原子中发射出去，成为自由电子；原子本身则成为激发态的离子。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU30这里是入射光子的能量，是电子的结合能。是已知的，可以用能量分析器测出。这里是入射光子的能量，是电子的结合能。是已知的，可以用能量分析器测出。X射线光电子能谱分析原理X射线光电子能谱分析原理是建立在射线光电子能谱分析原理是建立在Einstein光电发射光电发射定律基础之上的，对定律基础之上的，对孤立原子孤立原子，光电子动能为：，光电子动能为：bKEhEKEhhbE
33、材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU31对于固体样品，在计算结合能时，不是以真空静止电子为参考点，而是选取对于固体样品，在计算结合能时，不是以真空静止电子为参考点，而是选取Fermi能级能级作参考点。作参考点。此时，此时，结合能结合能指的是固体样品中电子从某轨道跃迁到指的是固体样品中电子从某轨道跃迁到Fermi能级所需要的能量。也即是原子中的某个电子克服原子核的束缚而到达样品的能级所需要的能量。也即是原子中的某个电子克服原子核的束缚而到达样品的Fermi能级所需要消耗的能量。能级所需要消耗的能量。到达到达Fermi能级的电子虽不再受原子核束缚，但要继续前进还需克服样
34、品晶格对它的引力。固体样品中的电子由能级的电子虽不再受原子核束缚，但要继续前进还需克服样品晶格对它的引力。固体样品中的电子由Fermi能级跃迁为真空静止电能级跃迁为真空静止电子所需要的能量称为子所需要的能量称为功函数功函数。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU32材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU33费米能级电子服从泡利不相容原理，它们遵从费米电子服从泡利不相容原理，它们遵从费米-狄拉克统计分布律。在温度狄拉克统计分布律。在温度T时，能级时，能级E的一个量子态上平均分布的电子数为：的一个量子态上平均分布的电子数为：1e1)()(kTEE
35、FEff(E)的物理含义是：能量为的物理含义是：能量为E的每一个量子态被电子所占据的几率。的每一个量子态被电子所占据的几率。EF为为费米能费米能，相应的能级称为费米能级。一般把平均粒子数等于，相应的能级称为费米能级。一般把平均粒子数等于1/2的能量定义为的能量定义为费米能级费米能级。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU34在绝对零度时，电子从最低能态开始逐一向上填满可能的能级，直至某个值，能量大于的能级没有电子。在绝对零度时，电子从最低能态开始逐一向上填满可能的能级，直至某个值，能量大于的能级没有电子。0FE0FE也就是说，对应于费米能级，任一个量子态，被电子占据的
36、几率是也就是说，对应于费米能级，任一个量子态，被电子占据的几率是1/2。或者说，被电子填充和不被填充的几率是相等的。或者说，被电子填充和不被填充的几率是相等的。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU35对于固体样品，在计算结合能时，选取对于固体样品，在计算结合能时，选取Fermi能级能级作作参考点。此时，入射参考点。此时，入射X射线的能量分配关系应符合下式：射线的能量分配关系应符合下式：样EEhbK式中，为光电子刚离开固体样品表面的动能；为固体样品中的电子跃迁到式中，为光电子刚离开固体样品表面的动能；为固体样品中的电子跃迁到Fermi能级时的电子结合能；能级时的电子结
37、合能；为样品功函数。为样品功函数。KEbE样材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU36固体样品与仪器的金属样品架之间总是保持良好的电接触，当相互间电子迁移到平衡时，两者的固体样品与仪器的金属样品架之间总是保持良好的电接触，当相互间电子迁移到平衡时，两者的Fermi能级将在同一水平。由于固体样品功函数和仪器材料的功函数不同，要产生一个接触电势差。它将使自由电子的动能从增加为。能级将在同一水平。由于固体样品功函数和仪器材料的功函数不同，要产生一个接触电势差。它将使自由电子的动能从增加为。样仪仪样VKEKE 仪样EEKK 材料表面分析材料现代分析方法College of M
38、SE,CQU37光电子能量材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU38结合式结合式(7-6)可得：可得：仪EhEKb 一般为常数，由电子图谱可以测得，这样便一般为常数，由电子图谱可以测得，这样便可以求出样品的电子结合能。可以求出样品的电子结合能。仪KE bE材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU39X射线光电子能谱仪的射线光电子能谱仪的基本工作原理基本工作原理是：是：用一定能量的光子束（用一定能量的光子束（X射线）照射样品，使样品原子中的内层电子以特定几率产生射线）照射样品，使样品原子中的内层电子以特定几率产生光电子光电子，光电子从表面，光电子
39、从表面逸出进入真空，被收集和分析。由于光电子具有逸出进入真空，被收集和分析。由于光电子具有特征能特征能量量，其特征能量主要由出射光电子束能量及原子种类确，其特征能量主要由出射光电子束能量及原子种类确定。因此，定。因此，在一定的照射光子能量条件下测试光电子的能量，可以进行定性分析，确定原子种类；在一定的照射光子能量条件下测试光电子的能量，可以进行定性分析，确定原子种类；根据光电子信号的强度，可半定量地分析元素含量；根据光电子信号的强度，可半定量地分析元素含量；根据根据光电子能量峰的位移和形状变化光电子能量峰的位移和形状变化，可获得表面元素的，可获得表面元素的化学态化学态信息；信息；材料表面分析材
40、料现代分析方法College of MSE,CQU40X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU41 X射线光电子能谱分析特点分析层薄分析层薄分析信息来自固体样品表面分析信息来自固体样品表面0.52nm区域薄层区域薄层。XPS是一种对样品表面敏感，主要获得样品表面是一种对样品表面敏感，主要获得样品表面元素种类，化学状态及成分元素种类，化学状态及成分的分析技术，特别是对各元素的化学状态的的分析技术，特别是对各元素的化学状态的鉴别。鉴别。XPS具有以下特点：具有以下特点：分析元素范围广分析元素范围广可分析出可分析出H和和He以外的所有元素。以
41、外的所有元素。空间分辨率差空间分辨率差由于由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析。射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析。XPS的空间分辨率大约为的空间分辨率大约为10100m。数据收集速度慢数据收集速度慢材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU42 X射线光电子能谱图X射线照射到样品上，可使原子中各轨道电子被激发出来成为光电子，无能量损失的光电子，其能量的统计分布就代表了原子的能级分布情况。射线照射到样品上，可使原子中各轨道电子被激发出来成为光电子，无能量损失的光电子，其能量的统计分布就代表了原子的能级分布情况。在在X射线光电子谱中，电子能级符号以射
42、线光电子谱中，电子能级符号以nlj表示。其中表示。其中n为主量子数；为主量子数；l为轨道角量子数；为轨道角量子数；j为内量子数（又叫总角动量量子数）。例如为内量子数（又叫总角动量量子数）。例如n=2，l1(即即p电子电子)，j3/2的能级，就以的能级，就以2p3/2表示。表示。1s1/2一般就写成一般就写成1s。材料表面分析材料现代分析方法原子的能级结构实际上是很复杂的，按量子力学计算，L壳层上的电子可以划分为三个不同的能级，也就是说，L壳层可以分为L1、L2和L3三个子壳层。类似地，M壳层可以划分为M1、M2、M3、M4和M5五个子壳层，N壳层可以分为7个子壳层。College of MSE
43、,CQU43 X射线光电子能谱图X射线照射到样品上，可使原子中各轨道电子被激发出来成为光电子，无能量损失的光电子，其能量的统计分布就代表了原子的能级分布情况。射线照射到样品上，可使原子中各轨道电子被激发出来成为光电子，无能量损失的光电子，其能量的统计分布就代表了原子的能级分布情况。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU44在在X射线光电子谱中，电子能级符号以射线光电子谱中，电子能级符号以nlj表示。其中表示。其中n为主量子数；为主量子数；l为轨道角量子数；为轨道角量子数；j为内量子数（又叫总角动量量子数）。例如为内量子数（又叫总角动量量子数）。例如n=2，l1(即即p
44、电子电子)，j3/2的能级，就以的能级，就以2p3/2表示。表示。1s1/2一般就写成一般就写成1s。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU45纯Ag片的光电子能谱图材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU46X射线光电子谱中峰的种类射线光电子谱中峰的种类光电子峰和俄歇峰光电子峰和俄歇峰光电子峰在谱图中是最主要的，它们是具有特征能量的光电子产生。光电子峰的特点是：光电子峰在谱图中是最主要的，它们是具有特征能量的光电子产生。光电子峰的特点是：谱图中强谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好度最大、峰宽最小、对称性最好。由于光电子的产生，随后必然会产生
45、俄歇电子，俄歇电子的能量具有特征值，在光电子谱中也会产生俄歇峰。由于由于光电子的产生，随后必然会产生俄歇电子，俄歇电子的能量具有特征值，在光电子谱中也会产生俄歇峰。由于俄歇电子的动能与激发源无关俄歇电子的动能与激发源无关，因而对于同，因而对于同一样品，在以一样品，在以动能动能为横坐标的为横坐标的XPS谱线全图中，俄谱线全图中，俄歇谱线的位置不会因改变歇谱线的位置不会因改变X射线激发源而发生变动。射线激发源而发生变动。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU47俄歇峰的这一现象正好与光电子的情况相反。对俄歇峰的这一现象正好与光电子的情况相反。对于光电子峰，在以于光电子峰，
46、在以结合能结合能为横坐标的的为横坐标的的XPS谱线全谱线全图中，其位置不会因图中，其位置不会因X射线激发源的改变而发生变动。显然，利用这一点，在区分光电子与俄歇谱线有困难时，利用换靶的方法就可以区分出光电子峰和俄歇峰。射线激发源的改变而发生变动。显然，利用这一点，在区分光电子与俄歇谱线有困难时，利用换靶的方法就可以区分出光电子峰和俄歇峰。X射线伴峰和鬼峰射线伴峰和鬼峰X射线伴峰产生的原因是：在用于辐射的射线伴峰产生的原因是：在用于辐射的X射线中，除特征射线中，除特征X射线外，还有一些光子能量更高的成分。鬼峰主要是由于靶受到污染而导致。射线外，还有一些光子能量更高的成分。鬼峰主要是由于靶受到污染
47、而导致。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU48 X射线光电子能谱仪X射线源射线源X射线源由灯丝及阳极靶等组成，作用是产生特征射线源由灯丝及阳极靶等组成，作用是产生特征X射线。因为光电子的动能取决于入射射线。因为光电子的动能取决于入射X射线的能量及电子的结合能，因此，最好用单色射线的能量及电子的结合能，因此，最好用单色X射线源，否则轫致辐射和射线源，否则轫致辐射和X射线的“伴线”均会产生光电子，对光电子谱产生干扰，造成识谱困难。为此采用射线的“伴线”均会产生光电子，对光电子谱产生干扰，造成识谱困难。为此采用X射线单色器。射线单色器。XPS一般由激发源、样品台、电子能
48、量分析器、检测系统以及超高真空系统等部分组成。一般由激发源、样品台、电子能量分析器、检测系统以及超高真空系统等部分组成。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU49XPS适用的适用的X射线，主要考虑谱线的宽度和能量。目前最常用的射线，主要考虑谱线的宽度和能量。目前最常用的X射线是射线是Al和和Mg的的K射线，都是未分解的双重线。射线，都是未分解的双重线。Al的的K射线的能量为射线的能量为1486.6eV，线宽为，线宽为0.85 eV；Mg的的K射线的能量为射线的能量为1253.6eV，线宽为，线宽为0.70 eV。电子能量分析器电子能量分析器电子能量分析器是电子能量分析
49、器是XPS的中心部件，其功能是测量从样品表面激发出的光电子的能量分布。在的中心部件，其功能是测量从样品表面激发出的光电子的能量分布。在XPS中，因为要测量谱线的化学位移，因此对电子能量分析器的分辨率要求较高。中，因为要测量谱线的化学位移，因此对电子能量分析器的分辨率要求较高。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU50超高真空系统超高真空系统XPS的超高真空系统有两个基本功能，一方面是光子辐射到样品时和从样品中激发出的光电子进到能量分析器时，尽可能不和残余气体分子发射碰撞；另一方面是使样品在测试过程中不发生表面吸附现象，保持原始状态。的超高真空系统有两个基本功能，一方面
50、是光子辐射到样品时和从样品中激发出的光电子进到能量分析器时，尽可能不和残余气体分子发射碰撞；另一方面是使样品在测试过程中不发生表面吸附现象，保持原始状态。材料表面分析材料现代分析方法College of MSE,CQU51 X射线光电子能谱仪的主要功能定性分析定性分析实际样品的光电子谱图是样品所含元素的谱图的组合。根据对样品进行全扫描获得的光电子谱图中峰的位置和形状，与手册提供的纯元素的标准信息进行对比，既可以分析样品所包含的元素种类，及进行定性分析。一般的分析是，首先识别最强谱线，然后，找出被识别出的元素的其它次强谱线，并将识别出的谱线标示出来。与俄歇电子能谱仪的定性分析过程基本相同。实际样