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1、?的?年 月炼油技术与工程!#%&()+,+第?卷第 期).汽油催化裂解生产低碳烯烃的动力学模型研究刘熠斌陈小博杨朝合中国石油大学/华东0重质油国家重点实验室/山东省东营市?1?2 34 0摘要55针对催化裂化汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应体系,建立了六集总动力学模型,推 导出模型的解析解,利用小型提升管催化裂化试验装置的试验数据,采用最小二乘法求出了各集总 之间的反应 速率常数,并对所建立的模型进行了初步的检验,结果表明计算值与试验值吻合良好,模型具有较好的预测能 力。对乙烯、丙烯的产率及选择性 的计算表明,随停留时间的延长,产率有所增加,但选择性基本不变。关健词5催化裂化汽油催化裂解低碳烯
2、烃集总动力学模型近几年来以重质油为原料进行深度催化裂解生产乙烯、丙烯的技 术不断涌现,如67 7,87 7,.!等。研究表明,以重质油为原料催化裂解所得的乙烯、丙烯,大部分是由催化裂化汽油通过选择性催化裂解得到的9而多产低碳 烯烃的两段提升管催化裂化技术则是将一段的粗汽油进人二段反应器,在相对苛刻的条件下进行反应川。因此研究汽油在提升管反应器中催化裂解生产乙烯、丙烯的反应规律具有重要的意义。对石油馏分的动力学研究,集总是最为常用的方法。从:;。等人开发的三集总?、十集总?到华东理工大 学针对重 油开发 的十一集总模型?石,都是借鉴集总的方法进行动力学研究。本研究针对催化裂化汽油在小型提升管试验
3、装置的试验数据,应用集总的方法,研究了催化裂化汽油裂解生产低碳烯烃 的动力学模型,从理论角度给出停留时间对产品产率的影响和不同参数拟合方法得到的参数计算结果的差距。化裂化反应,只通过缩合生成焦炭和氢气9液化石油气可以生成乙烯、丙烯以及干气,但其生成的焦炭量非常少,建模过程中也将其忽略。根据上述的假定,建立如图4所示的六集总反应网络。焦炭/)0夕二气二、汽佃/0果佃叹匕0气乙烯丙烯干气/除乙姆0/80图上址液化石油气丛/除丙炜0/.0汽油裂解反应六集总反应 网络)4;:4模型的建立44物理模型的建立由于汽油在提升管内进行催化裂解反应生成柴油、液化石油气、干气和焦炭,而干气 中的乙烯和液化石油气中
4、的丙烯是目的产品,焦炭产率则关系到能否提供足够的热量。由于体系中的柴油是由汽油缩合而成,其组成几乎全是芳烃,而且主要是蔡系化合物,因此假定生成的柴油不进行催3一=;=;,;对图4所示的反应网络有如下反应式5一.8);今).一84?数学模型的推导对上述反应做如下假定5/0;等将柴油的反应假定为二级反应,但将汽、柴油划为一个集总看为一级反应也能得到较为满意的效果?,由于汽油反应生成的柴油馏分沸点范围比较窄,柴油的反应可以近似为一级反应,因此假定所有的反应均为一级反应。收稿日期5?/03一4?一49修改稿收到日期5?/0?一2 4一?。作者简介5刘熠斌,博士研究生。联系电话52 1 3一?2?,一=
5、5 2?4?3;=一3一炼油技术与工程?/0?年第?卷/?0实验室小型提升管催化裂化试验装置高度只有_=多,采用外置的电热套进行加热,其出人口的温度变化不到4 2,而且催化剂的密度变化也不大,因此假定反应器为等温、平推流反应器,其质点内扩散可以忽略不计。/0催化剂的活性 中心既裂化汽油分子也裂解柴油分子,因此假定催化剂衰减函数没有选择性。对等温、气相、平推流反应器,在质点 内扩散可以忽略不计的情况下,上述 的反应体系可以用下述的连续方程表示59&2,斋二汁/,职;/0/420式中5失活速率常数,一95.催化剂停留时间,。假设提升管内催化剂的平均线速为 7,则&%74 4,。,一,“、,一二升二
6、升。因此催化剂的失活函数可 以用下、,一“一一脚。,、一一,一式表示5沪二;,/440,丽十丽二式中渭以油气停留时间计算的失 活速率常/0数,一。式中召反应器中某点的轴向距离,=9反应时间,。9、油蒸气的线速度,耐9叭集总的瞬时质量分数,无因次9集总的瞬时反应速率,一。以&。表示反应器 的总长度,则轴向距离为&的某点的相对距离二刀&2,以.表示催化剂在反应器中的停留时间,则某时间的相对时间3二“.。代人式/0整理,得5乌&2一一二匕二二是 丢二弓,?0;,口。,”对于流化床和移动床那样的定态反应器,式,、二。一,一二&2。、,/?0中资为2 9对固定床反应器只 羚二2。所以一寸一”,一一“;,
7、一“一集总动力学模型可以用如下的微分方程表示5?模型的求解对于方程/0一/0 组成的方程组,可以求取其解析解5式/0和式/4 40联立解得5,魂,、,”&万、“一/4?0其中。.式/0和/1 0联立,以为。“可、其中,。作为自变量解得5一/4 0式/0和/3 0 联立,以,作为 自变量解得5,一概,/一,“,&丽二瓦/0其中。;。;式/0,/?0和/40联立,以,作为自变量解得5由此可以得出催化裂化汽油催化裂解的六集总数学模型5一;8“7/一 70 创0一凡一&万万不二下下、“二.;乃一一工?人一?胡?!#!。#。#!%#!&(沪 )+,+./卸0 1一2 3一一一会、!。,!,合45,人,6
8、一 7%#。8少。沪9/式6,:和.;联立,以(、作自变量解得%、一二一当进生一叮、一了“一+,+,一+4了!一,。#,()沪9“?。)?#?+,十二兮号,%犷 二丁丁今?十二%代,二%一二一代尸?、?二!,“月、?月二5,会、!。,、,合44?,!,)?十瓦又瓦万灭万竺些匕.,“丛丛些立旦丛旦#)?了。中#)?了,钾:?、#万,二!.丛叮丛 丛献丛献丛 第 期刘熠斌等).汽油催化裂解生产低碳烯烃的动力学模型研究一?一式/0,/0 和/4 0联立,以,作 自变量解得5)二击辨音为/、“黔鲁“二夕“0。&万 万下,二下下月、/4?0式/4?0一/4?0组成了反应速率方程组的解析解,利用不同条件下
9、的产品分布可以求得动力学参数,或者只要知道各个反应的反应速率常数,就能够得到不同停留时间下各集总的产率分布。参数估计及检验根据上述速率方程组的解析解,采用非线性最小二乘法进行速率常数的求解。求解的过程中采用分步计算法,以计算值与试验值差值的平方和为目标函数。/0根据试验数据和,由式/4?0求得参数人和月9/?0将和月代入式/4 0,根据了和了。的数据求得参数。和。9/0将和月代人式/4 0,根据和.的数据求得参数.和。9/0将,.和.代人式/410,根据。和求得参数人。和7。9/10将凡,。和。代人式/4?0,根据,和求得参数)和)9/30二一。一。一。一9,二。一,;二;一 ;4;=;%=;
10、!耐;=).24;,从反应前后汽 油族组成的分析数 据可以看出,汽油裂解反应后烷烃和烯烃含量降低,芳烃含量明显增加,且大分子 的含量明显降低。这说明大分子烃类和烯烃更容易进行反应。烷烃主要进一一炼油技术与工程?/0?年第?卷行分解反应,因此反应后的汽油烷烃含量很少9烯烃除了分解反应外,还会进行芳构化和聚合反应,导致反应后的汽油烯烃减少,芳烃增加。这也与根据试验数据拟合得到的反应速率常数相一致。汽油很容易裂解生成气体产品,但是很难缩合生成柴油甚至更进一步生成焦炭9生成的柴油主要是芳烃,反应活性很低,因此反应速率常数很小。定在 左右,停留时间的延长不能改变目的产品的选择性。在试验所确定条件下,停留
11、时间为411最为合适。表1乙烯丙烯的产率及选择性#;1,;产品产率及始烃选择性计算乙烯、丙烯是汽油催化裂解过程中最主要的目的产品,因此其预测的准确性也是所开发 的动力学模型所关注的重点,表为乙烯、丙烯预测值与试验值的比较。根据表?的动力学参数计算得到的产物分布及试验值随时间 的变化曲线见图?。表以及图?的结果表明,计算值与试验值的偏差很小,模型预测的准确性 良好。衰乙始丙始产率试脸值与计算值#;=;四;切,1结论根据催化裂化汽油催化裂解反应的产物分布以及以低碳烯烃为目的产物的特点,建立了汽油的六集总反应网络。对所建立的六集总模型,给出了各集总组分收率的解析解。利用小型提升管催化裂化试验装置的试
12、验数据,采用非线性最小二乘拟合法求得了各个反应的动力学参数,并对其进行了初步检验,结果表明模型具有较好的预测能力,计算值与试验值吻合良好。停留时间的延长虽然能够改变乙烯和丙烯的产率,但是选择性的变化不大。圈?产物分布随时间的变化)_!找;=;从产物分布随时间的变化曲线可以看出,停留时间小于41时,产物产率快速增加9随着停留时间的延长,产物的产率变化趋向于平缓9当停留时间超过 1时,各 自的产物产率曲线也趋向水平。这说明过分延长停留时间并不能提高转化率。乙烯和丙烯选择性的计算结果表明/见表10,停留时间从2?延长到?1,虽然烯烃的产率从 1?增加到4 1 1,但是其选择性稳参考文献【4杨朝合,山
13、红红,张建芳两段提 升管催化 裂 化系列 技术【炼油技术与工程?2 21,1/05?一?4;=记;二 一拢,?4 .!“;8;14罗8;=;,43,?川5叩习1?7(,一?,;=;7 7;=;,4?3,?/05?24一4 【翁惠新,欧阳福生,马军重油催化裂化反应集总动力学模型/05模型的建立【化工学报,4 1,3/3053 3?抚1翁惠新,马军,欧阳福生重油催化裂化反应集总动 力学模型/4 405模型工业验证【化工学报,一 1,3/30533毛?3江洪波,欧阳福生,翁惠新重油催化裂化反应集总动 力学模第 期刘熠斌等).汽油催化裂解生产低碳烯烃的动力学模型研究一一型/=05工业装置的模拟计算化工
14、学报,?2 24,1?/?053/0?石 44【?孟祥海,高金森,徐春明,等大 庆常压渣油催 化裂解 反应 动力学模型研究?化学反应工程 与工艺,?2 2,4/05 31?4/编辑杨金鹅0#8,%+#.(%8&%)&6#%&)+!%8.#%+)%().+!6#6&,.;,.;凡;妙加 理 6;叮244!;咭,.沁 !;=/8 忍?1?23 4,耐,.;3一=;:;#;=;:;,;=;:;+;玩 ;)=;=;!;=;#;=;:;=;:;:;=;,;:;!;=,;=;41;,;=;:5).,;,;,=,=,催化裂化干气提浓乙烯装置,该装置于?2 21年月?日生产出合格的富乙烯气产 品,富乙烯气经预分馏单元 后成功并人 相应的乙烯生产单元,系统的长期稳定运行为该 项技术的推广应用奠定了坚实的基础。据了解,原来催化裂化装置 干气只作为燃料烧掉,造成经济效益 的流失5建设催化裂化干气提浓乙烯装置,可有效回收催化 裂化 干气中的乙烯、乙烷、丙烯等资源,经济效益十分显著,据测算该技术的成功应 用,每年可节约生产乙烯的化工轻油约4?2,为企业增效41 2“($。下一步还 可考虑将吸附废气作制氢原料,以实现经济效益最大化。/杨金鹏摘 自?2 2?年第?期石化行业信息5:7伴4=7 0