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1、镁 铝 铬 质 耐火 材 料 的 X射 线 荧 光 光 谱 分 析 宋祖峰，阚斌，陈健(马钢技术 中心，马鞍山 2 4 3 0 0 0)摘要：将 X R F S法应用于 Mg-A1-C r 耐火材料 中 1 O元素(包括主成分及微量组分)的同时测 定。对分解试样的熔剂作 了系统研究，发现以 1：1混合的四硼酸锂和偏硼酸锂具有 最佳熔融效 果，所得 熔块 光 滑透 明 而均 匀。选 定的 熔融温度 和 时 间为 1 1 5 0和 1 5 mi n。试 样 和熔 剂 的质 量 比以 1：8为好，所得试样在熔剂中的分散度(浓度)适 当，可同时适合试样 中高、低含量组分的测 定，采用熔融法分解试样 的
2、方法有效地 消除 了试样的粒度效应。对仪 器工作条件(包括 X _ 光 管的 电流及 电压、分光晶体的选用等)进行 了试验并选定最佳条件，使各元素测定所要求的灵敏度和准 确度得到满足。此外，采用理论 d系数校正法克服 了基体吸收及增强效应。用 4个标准样品按所 提 出的方法进行分析，以考核方法的精 密度和准确度。1 O元素的测定结果与其标准值 完全相符。关键词：x R F S；Mg A1 一 C r 耐火材料；混合熔剂 中图分类号：0 6 5 7 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 1 4 0 2 0(2 0 0 5)0 9 0 6 4 8 0 3 XRFS ANALYS I S OF M
3、g Al Cr REFRACTORI ES S ONG Zu-f e n g，KAN Bi n，C HEN J i a n (Te c h n o l o g y Ce n t r e，M a a n s h a n I r o n a n d St e e l C o Lt d，h n 2 4 3 0 0 0，Ch i n)Ab s t r a c t：X R F S wa s a p p l i e d t o t h e s i mu l t a n e o u s d e t e r mi n a t i o n o f 1 0 c o mp o n e n t s(i n c l u
4、 d i n g ma j o r a n d mi n o r e l e me n t s a n d a l s o e l e me n t s o f mi c r o q u a n t i t i e s)i n Mg-A1 一 Cr r e f r a c t o rie s B y a t h o r o u g h s t u d y o n t h e c h o i c e o f f l u x，a mi x t u r e o f 1 i t h i u m t e t r a b o r a t e(Li 2&07)a n d 1 i t h i u m me t
5、 a b o r a t e(Li B 02)i n t h e r a t io o f 1 t o 1 wa s f o u n d t o b e t h e b e s t mi x e d fl u x f o r t h e d i s s o l u t i o n o f Mg-A1-Cr r e f r a c t o r y s a mp l e s(1 g)b y g i vin g a s mo o t h，t r a n s p a r e n t a n d h o mo g e n eou s me l t Th e t e mp e r a t u r e a
6、n d t i me o f f u s i o n o f s am p l e c h o s e n we r e 1 1 5 0 a n d 1 5 mi n Th e ma s s r a t i o o f s am p l e t o flu x wa s c h o s e n a s 1 t o 8，t h e c o n c e n t r a t i o n o f wh i c h wa s p r o v e d t o b e s u i t a b l e f o r t h e XRFS d e t e rm i n a t i o n o f b o t h
7、c o mp o n e n t s o f ma c r o a n d mi c r o a mo u n t s Th e g r a n u l a r i t y e f f e c t i n t h e a n a l y s i s wa s e l i mi n a t e d b y t h e f u s i o n me t h o d o f s am p l e-d i s s o l u t i o n Th e wo r k i n g c o n d i t i o n s o f t h e i n s t r u me n t(i n c l u d i
8、n g v o l t a g e a n d c u r r e n t o f t h e X-r a y t u b e，t h e s p e c t r o s c o p i c c r y s t a l u s e d a n d e t c)we r e a l s o s t u d i e d a n d o p t i mi z e d t o me e t wi t h t h e r e q u i r e me n t s o f s e n s i t i v i t y a n d a c c u r a c y o f d e t e r mi n a t
9、i o n F u r t h e rm o r e，t h e e f f e c t s o f ma t r i x a b s o r p t i o n a n d e n h a n c e m e n t we r e o v e r c o me b y c o rre c t i o n wi t h t h e t h e o r a t i c a 1 a-c o e f f i c i e n t Th e p ro po s e d me t h o d wa s t e s t e d f o r i t s a c c u r a c y a n d p r e
10、c i s i o n b y a n a l y z i n g 4 s t a n d a r d s a m p l e s，a n d t h e r e s u l t s o b t a i n e d we r e i n g oo d c o n f o rm i t y wi t h t h e s t a n d a r d v a h l e s Ke y wo r ds：XRFS；Mg-A1 一 Cr r e f r a c t o r y；Mi x e d f l u x 镁铝铬质耐火材料是冶金工业重要的耐火材料 之一，是高温工业窑炉必不可少的内衬材料，其制成 品在冶
11、金和水泥行业广泛应用。传统的镁铝铬质耐 火材料的化学成分的测定一般采用湿法化学法、原 收稿 日期：2 0 0 4 1 2-1 3 作者简介：宋祖峰(1 9 7 5 一)，男，安徽无 为人，工程师，主要从 事 大型仪器应用培训、功能开发和质量管理工作。6 48 子吸收光谱法和分光光度法等。由于大部分镁铝铬 质耐火材料制品和原料不被酸溶解，化学分析试样 处理繁琐，大多需要分离干扰元素，分 离速度慢，成 本高。对于镁含量超过 9 5 的试样，要对 7 种杂质 元素进行分析，扣杂质以确定主量镁的含量，在 日常 分析中，手续繁琐，效率低。本文研究 了用 X荧 光光 谱仪分析镁铝铬质耐 维普资讯 http
12、:/ 火材料的方法 卜引，针对试样熔点高的特点，选用四 硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂高 温熔融制样，引，配 制合适的标准系列，用理论 a系数及经验系数相结 合校正元素问的吸收一 增强效应，元素的含量跨度较 大，用标准样品验证，各组分定量分析结果满意。1 试验部分 1 1 仪 器与试 剂 P W1 4 8 0 1 0顺序式 X射线荧光光谱仪，侧窗铑 钯 X光 管。HAG1 2 1 5 0 0自动熔融机 溴化铵溶液：2 0 0 g I P 1 0气体(9 0 氩气+1 0 9 6 甲烷)1 2 分析 条件 镁铝铬质耐火材料一般要分析 1 0余种元素，主 元素镁 的含量范围很宽，从 z 9 0 。某些低
13、含 量元素如锰、磷的浓度在 0 0 0 x 0 0 x 9 6。为使低 含量的元素得到尽可能高的计数强度，保证测定 的 灵敏度，使高含量元素不 因计数强度太高而漏计，对 各元素的分析条件进行 了选择，分析条件见 表 1。采用真 空光 路，2 5 mm 金 罩，K。谱 线，电压 为 4 O k V，探测器为 F I ，电流除磷为 7 0 mA外，其余均 为 6 0 mA。表 1 仪器工作条件 Ta b 1 W o r k i n g c o n d i t i o n s o f t h e i n s t r u me n t 测 季 素，准 直 器 晶 体 一 吃：。e l em e nt
14、M g Co a r s e PX1 譬下 电 平 电 平 喜 An g k U，p p e r d e t：n 2 0 1e v e r 1 e v e r (z s)1 3 试样制备 称取 四硼酸锂 4 0 0 0 0 g和偏硼酸锂 4 0 0 0 0 g 充分混匀后，称取试样 1 0 0 0 0 g于称量皿中，盖上 盖子摇动使之混合均匀，转入铂金坩埚 中，滴 加 1 0 滴 2 0 0 g I 溴化铵溶液，将铂金坩埚置 于 自动熔 融机上，启动摇动装置，于 1 1 5 0熔融 2 0 rai n，使 宋祖峰等：镁铝铬质耐火材 料的X目 苯 堂坌堑 熔融物混匀并赶走部分气泡。熔融结束后，用
15、铂坩 埚夹起红热的坩埚迅速倾动赶走余下的气泡，自然 冷却，样片与坩埚剥离，取出，编号，置于干燥器中待 测。某些样品难融，可 以重融 1 2 次。也可用高温 箱式电阻炉熔融制样，制好试样放人干燥器 中以备 测定。2 结果与讨 论 2 1 基体吸收增强效应校正 由于测定的主元素含量变化较大，按样 品和熔 剂的质量 比为 1：8的稀释 比熔融，降低 了基 体效 应。方法 中采用飞利浦数学模式、理论 O t 系数进行 校正，其基体效应可 以降到最低。按式(1)计算：n Ci Di+Ei R (1+a o C)(1)J一 1 式中，C 为元素 i的浓度；D 为 X轴上的截距；E 为校准 曲线 的斜率倒数
16、；R 为测量的净计数率；a 为元素 对 i 影 响 的干扰 系数；C J为元 素 J的 浓度。2 2 标 准样 品的选 择 由于镁铝铬质 耐火材料没有现成 国家标 准样 品，通过选取 8个部级、国家级镁质、镁铬质、铝质耐 火材料标准样品。这些标样中，有些元素数据不全，有些元素浓度没有梯度。试验采用选定的标准样品 按一定 比例配制了数个合成标样，标准工作 曲线测 定元素范围见表 2。表 2 标准工作 曲线范围 w()T a b 2 Co n t e n t r a ng e c o v e b y t h e s t a nd a r d wo r k i n g c u r v e s 组分
17、含量范 围 组分 含量范 围 Co m p o n e n t C on t e nt r a n g e Co mp o n e n t C on t e n t r a n ge Mg O 3 0 0 0 9 8 0 0 P2 0s 0 O 5 O 2 0 Si 02 0 1 O 1 0 0 0 Mn O 0 0 5 0 0 5 O Ca O 0 1 O 1 5 0 0 02 0 O 5 O 5 0 A1 2 Oa 0 1 O 1 0 0 0 K2 O 0 O 5 O 5 0 Fe z Oa 0 1 O 1 5 0 0 Cr 2 Oa 0 1 O 1 5 O 0 2 3 熔剂及熔剂比例的选
18、择 由于镁铝铬质耐火材料的熔点高，属难熔试样，在熔融制样时，增大稀 释比，低含量组分计数不足，采用低稀释比，试样熔融时间过长且难熔。如果用 单一 四硼酸锂熔剂，样品不能完全熔融，样片制备非 常困难。采用混合溶剂，可降低熔点，不仅试样制备 便利，而且试样熔解完全。试验了硼酸+偏硼酸锂、硼酸+碳酸锂、四硼酸锂+偏硼酸锂等不 同的混合 熔剂，结果发现 四硼酸锂+偏硼酸锂 混合熔剂效果 6 49 维普资讯 http:/ 最好，而且用不 同比例 的四硼酸钾和偏硼酸锂制出 的样品效果不同，经 比较，发现 1+1配 比熔 样时间 短，流动性好，制出的样片表面光滑透明均匀，而且 测定计数稳定，结果重现性好。2
19、 4 熔融温度、稀释比选择 经试验，HAG1 2 1 5 0 0自动熔融机在 1 1 5 0。C 熔融 1 5 rai n。按试样+熔剂一1+8的稀释 比制取 的样品均匀、浓度适 中，能兼顾高低不 同含量元素的 测定要求。2 5 脱模 剂选择 先后用溴化铵、碘化铵、溴化锂进行 比较试验。用溴化铵作脱膜剂时，样品的流动性好，且易与铂金 坩埚剥离，但残余的 B r K 线会对 AI K 线产生重叠 干扰，因此在回归时要考虑进行重叠干扰校正。本 方法选用溴化铵作脱膜剂。2 6 标 准 化样块 的制备 X荧光光谱分析时常用标准化样块对仪器进行 漂移校正。选择合适的标准化样块 对 X荧光分析 准确度来讲
20、十分重要，含量过高由于其计数率高，仪 器较大的变化在校正系数中反映不 出来；含量过低 由于其计数率小，仪器很小的变化都将引起校正系 数较大的变化，进而造成测定上较大的误差。通常 漂移校正有单点和两点校正法两种。本文采用两点 法，以熔剂作为低点，高含量试样加些低含量元素的 化合物制成高点，熔样方法 同试样制备方法一致。2 7 检 出限 平均测定时间为 4 0 S，根据式(2)，计算 出各分 析元素的检出限，见表 3。宋祖峰等：镁铝铬质耐火材料 的 x射线荧 光光谱分析 L OD一 3 0 0 0 v 二_ I=(2)式 中，L OD 为检 出限；D 为校正 曲线 在 X轴(浓度)上截距；t 为测
21、定时间(s)；E为校正曲线的斜 率倒数。表 3 方法检 出限 Ta b 3 De t e c t i o n l i r n i t s o f t h e me t h e d 2 8 方法 的精 密 度与准确 度 取制好 的试样，用分析程序重复测定 l 0次，将 测定结果进行统计，结果见表 4。从表 4看，仪器的 测定精度完全 满足要求。用 1 3方 法制作 4个 样 品，按分析程序进行测定，结果见表 5。2 9 结论(1)本方法适用于镁 质、镁铝质、镁 铬质耐火 材料的分析。(2)采用四硼酸锂+偏 硼酸锂混合熔剂 高温 熔融后制取分析样品，一是克服 了样品粒度及矿物 结构效应。二是 由于
22、分析面 向下，避免 了压片法样 品散落 到X光管 铍窗上，产生干扰。三是能够保持 表 4 精密度试验(，l=1 0)t a b 4 Te s t f o r p r e c i s i o n 元素及组分 El e me n t a n d c o m p on e n t 测得值()f l u e s f o un d 最大 M a x 最小 M i n 平均值 Av e r a g e 标准偏差 St a n d a r d d e v i a t i o n RS D()统计误差 St a t i s t i c 漂移 Dr i f t Cr(C1-2 03)M g(M g O)Fe(F
23、 e z 03)M n(M n 0)Ti(Ti 02)K(K2 0)(二 a 0)S i(Si02)P(P 2 Os)Al(Al 2 03)l 2 0 4 0 6 6 3 2 0 1 7 4 0 0 2 5 2 0 1 5 1 0 0 8 0 6 0 0 0 9 07 0 0 1 0 0 4 5 2 l l 1 8 8 0 6 6 2 0 0 1 7 2 0 0 2 4 6 0 1 4 8 0 0 7 3 5 9 6 0 9 0 4 0 0 0 9 5 4 47 3 l 1 9 7 0 6 6 2 9 0 1 7 3 0 0 2 4 8 0 1 5 0 0 0 7 6 5 9 9 0 9 0
24、5 0 0 0 9 7 4 5 0 2 0 0 4 6 0 0 6 3 0 0 0 6 0 0 3 3 0 0 0 3 0 3 O l 0 0 3 5 0 0 4 7 0 1 2 O 0 0 1 4 0 3 8 3 0 5 3 2 0 3 3 6 0 1 2 5 0 1 4 1 1 7 3 2 0 2 1 3 0 5 3 3 0 6 1 2 0 3 1 6 0 3 5 6 0 1 3 3 0 1 8 5 0 3 1 2 0 1 9 6 0 4 3 3 0 2l 7 0 2l 5 0 51 0 0 39 2 0 0 28 0 0 39 0 1 22 0 0 27 0 01 3 0 1 37 0
25、0 31 0 1 77 0 2 21 0 4 7 9 65 0 (下转 第 6 5 3页)维普资讯 http:/ 表 1 回收率试验(n=6)f a k 1 Re s u l t s o f r e c o v e r y t e s t s f o r s o d i u m c y c l a m a t e 表 2 水果罐头 中甜蜜素的测定结果(p mg k g )Ta b 2 Ana l y t r e s u l t s o f s o di u m c y c l a ma t e i n c a n ne d f r u i t 样品 测定值 样品 测定值 S a mp l e
26、Va l u e s f o u n d S a mp l e Va l ue s f o u n d 苹果 ND 什锦果冻 6 0 2 5 8 糖水梨8 3 2 芦丁 3 8 2 3 梨 ND 桔子 ND 白桃 1 9 0 6 5 葡萄 ND 水蜜桃 ND 草莓 1 O 7 2 樱桃 N D 李子 2 4 0 6 6 参考文献：1 郑鹏然，周树南 食品卫生全书 M 北京：红旗出版 社，1 9 9 6 6 4 2 6 4 3 O 5O O 时问 r mi n 图 2 标准品气相色谱图 Fi g 2 Ch r o ma t o g r a m o f s t a n d a r d N，N Di
27、 c h l o r o c y c l o h e x y l a m i n e 2 3 4 5 6 GB 2 7 6 O 一1 9 8 6，食 品中环 己基氨基磺 酸钠的测定 方法 E s GB T 5 0 0 9 9 7 2 0 0 3，食 品中环 己基 氨基磺 酸钠 的测 定方法 s 张秀尧 反相高效液相色谱法测定食 品中甜蜜素 J 理化检验一 化学分册，2 0 0 0，3 6(1 0)：4 5 1 刘艳和，马公强 高效液相色谱法测定食品中甜蜜素 J 中国公共卫生，1 9 9 8，1 4(3)：1 6 9 温志海，占春瑞，鄢爱平 液相色谱法测定酱油及其制 品中甜蜜素的研究 J 检验检
28、疫科学，2 0 0 4，1 4(2)：25 样号 测定结果(Va l u e f o u n d)S a mp l e No Mg O AI 2 Os Fe 2 Os S i 02 Ca O M n O K2 O Cr 2 O3 Ti O2 P2 Os 比较稳定的真空度，压片法散落的样品会影响整个 仪器的真空度。样品与熔剂的稀释比有效地降低 了 吸收一 增强效应。(3)混合熔剂的选择。选用四硼酸锂+偏硼 酸锂混合熔剂能有效地降低镁质耐火材料的熔 点，缩短制样时间，节省大量的能源，同时使制出的样品 中主次量元素测定计数稳定。参考文献：1 李 兵，罗重庆 x射线荧光光谱分析铝硅酸铅玻璃中 2 3
29、4 5 多元组分 J 冶金分析，1 9 9 9，1 9(6)：5 6 陶光仪，张中仪 熔铸锫钢玉耐火材料的 x射线荧光 光谱分析 3 3 冶金分析，1 9 9 4，1 4(6)：l 1 3 胡 坚 新型 x射线荧光光谱仪在浇注料抗侵蚀研究中 的应用 J 耐火材料，1 9 9 9，3 3(4)：2 1 1 E P伯廷著，李瑞成，鲍永夫，吴 敏林 译 X荧 光光谱 分 析的原理和应用r M 北京：国防工业出版社，1 9 8 3 42 3 429 梁国立，马光祖，邓赛文 x射线荧光分析原理与应用 r M 北 京：理学 电机工业株式会社应用研究 中心，1 9 9 6 1 5 3 7，1 0 6 1 0 9 6 5 3 O O O 如 适善 维普资讯 http:/