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1、电化学分析电化学分析Electrochemical Analysis概论概论电位分析法电位分析法库仑分析法库仑分析法安培和伏安分析法安培和伏安分析法总结总结信号电学性质：电位、电流、电量、电导等信号电学性质：电位、电流、电量、电导等溶液的化学性质：组成、浓度等溶液的化学性质：组成、浓度等测量装置（电极）测量装置（电极）各种电化学分析方法各种电化学分析方法一、概论一、概论电化学分析电化学分析 通过测量电化学池的电性质对溶液中的待测物质的进行定性和定量分析的方法。通过测量电化学池的电性质对溶液中的待测物质的进行定性和定量分析的方法。1.电化学池电化学池是化学能与电能互相转换的装置，组成化学电池的必
2、要条件1.电化学池电化学池是化学能与电能互相转换的装置，组成化学电池的必要条件：1）两支称为1）两支称为电极电极的导体,电极之间以导线相联2）浸在适当的的导体,电极之间以导线相联2）浸在适当的电解质溶液电解质溶液中,电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方3)发生电极反应或电极上发生电子转移中,电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方3)发生电极反应或电极上发生电子转移怎样获取电化学信号？怎样获取电化学信号？电极只能直接作用于和电极表面接触的溶液薄层，而不能直接和本体溶液相作用。电极只能直接作用于和电极表面接触的溶液薄层，而不能直接和本体溶液相作用。电学信号如何和被
3、测物质联系起来？电学信号如何和被测物质联系起来？电学信号的来源（微观本质）：电位电学信号的来源（微观本质）：电位 带电粒子分布不均匀电流带电粒子分布不均匀电流 带电粒子运动带电粒子运动金属可以看成离子和自由电子构成。锌片与硫酸锌溶液接触时，部分锌溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成金属可以看成离子和自由电子构成。锌片与硫酸锌溶液接触时，部分锌溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层双电层。双电层的形成建立电位差；排斥。双电层的形成建立电位差；排斥Zn2+继续进入溶液并达到动态平衡继续进入溶液并达到动态平衡 平衡电极电位平衡电极电位（
4、electrode potential）电极电位的产生）电极电位的产生实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。2.金属电极电极电位2.金属电极电极电位标准电极电位标准电极电位IUPAC规定：规定：以标准氢电极以标准氢电极(Standard Hydrogen Elect-rode-SHE)作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电位为零。作为比较的标准，并人为规定其绝对电极电位为零。电极电位的绝对值无法求得电极电位的绝对值无法求得,常测量其相对值。常测量其相对值
5、。标准氢电极标准氢电极1、铂片上镀上一层铂粉即铂黑、铂片上镀上一层铂粉即铂黑,增强吸附氢气的能力并提高反应速率。增强吸附氢气的能力并提高反应速率。2、IUPAC规定:规定:T=298.15K、P=100kPa、H+=1mol.L-1(严格讲是活度严格讲是活度)时，时，(H(H+/H/H2 2)=0 。=0 。2 H+(aq)2e-H2(g)平衡态：平衡态：测定方法测定方法如图所示：如图所示：E =+-=(CuCu2+2+/Cu)-/Cu)-(H(H+/H/H2 2)(CuCu2+2+/Cu)/Cu)=E-(H(H+/H/H2 2)=0.3419V类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准电极电位
6、，绘成类似的方法，可测得各种氧化还原电对的标准电极电位，绘成标准电极电位表标准电极电位表。标准电极电位正负值的确定：标准电极电位正负值的确定：若电子从待测标准电极流向SHE,则为若电子从待测标准电极流向SHE,则为负负。若电子由SHE流向待测标准电极,则为。若电子由SHE流向待测标准电极,则为正,正,标准电极电势表(p10，表2.1）标准电极电势表(p10，表2.1）1.氢以上的电势为负号，1.氢以上的电势为负号，负值越大，电极电势越低，越容易失电子，较强还原剂负值越大，电极电势越低，越容易失电子，较强还原剂；氢以下的电势为正号，；氢以下的电势为正号，正值越大，电极电势越高，越容易得电子，较强
7、氧化剂正值越大，电极电势越高，越容易得电子，较强氧化剂。2.。2.值与电极的写法无关。3.电极式中的各组分乘以或除以一个系数，其值值与电极的写法无关。3.电极式中的各组分乘以或除以一个系数，其值不变。不变。能斯特方程（能斯特方程（Nernst Equation）对于对于一个电极一个电极来说，其电极反应可以写成：从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为：来说，其电极反应可以写成：从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为：R为气体常数，其值为为气体常数，其值为8.314JK-1 mol-1，F为法拉第常数，其值为为法拉第常数，其值为96485C mol 1，T为热力学温度为热力学温
8、度O+neROR0lnaanFRT=（-）Zn|ZnSO4（a1）|CuSO4（a2）|Cu（+）Zn电极：电极：Zn2+(aq)+2e-Zn(s)+=22ZnZn0Zn,ZnlnaanFRTCu电极：电极：Cu2+(aq)+2e-Cu(s)+=22CuCu0Cu,CulnaanFRT(1)电极电位不仅取决于电极的电极电位不仅取决于电极的本性本性,还取决于反应时的还取决于反应时的温度温度和氧化剂、还原剂及其介质的和氧化剂、还原剂及其介质的浓度浓度(或分压或分压)。(2)一般地，浓度对电极电位的影响一般地，浓度对电极电位的影响并不显著并不显著，影响电极电位的主要因素是标准电极电位，影响电极电位的
9、主要因素是标准电极电位,其次才是浓度。只有当其次才是浓度。只有当浓度变化很大浓度变化很大或物质前的或物质前的系数很大系数很大时，这种影响才明显。时，这种影响才明显。讨论：讨论：(3)电极电位决定了被测物的形态电极电位决定了被测物的形态(4)被测物可能参与其它反应被测物可能参与其它反应电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响(一一)酸度对电极电位的影响：酸度对电极电位的影响：许多电极反应中许多电极反应中,H+、OH-和和H2O作为介质参加反应作为介质参加反应,pH改变会影响电极电位。改变会影响电极电位。溶液的酸度、沉淀的生成、难解离物质的生成等都和浓度有关。溶液的
10、酸度、沉淀的生成、难解离物质的生成等都和浓度有关。在氧化还原电对中在氧化还原电对中,氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度氧化态或还原态物质生成沉淀将显著地改变它们的浓度,使电极电位发生变化。使电极电位发生变化。(二二)沉淀的生成对电极电位的影响沉淀的生成对电极电位的影响(三三)生成弱酸生成弱酸(或弱碱或弱碱)对电极电位的影响：对电极电位的影响：由于有弱酸由于有弱酸(或弱碱或弱碱)的形成的形成,使氧化还原电对中的氧化态或还原态的浓度降低使氧化还原电对中的氧化态或还原态的浓度降低,使电极电位发生变化。使电极电位发生变化。条件电位条件电位：氧化态和还原态的浓度等于氧化态和还原态的浓度等于
11、1mol/L时体系的实际电位。时体系的实际电位。条件电位校准了离子强度、配位效应、水结合条件电位校准了离子强度、配位效应、水结合pH 等因素影响。等因素影响。液接电位和盐桥液接电位和盐桥在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：由于浓度梯度或离子扩散使离子在界面上产生迁移。当各种离子具有不同的迁移速率时会产生电位差。液接电位不是电极反应所产生的，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：由于浓度梯度或离子
12、扩散使离子在界面上产生迁移。当各种离子具有不同的迁移速率时会产生电位差。液接电位不是电极反应所产生的，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除液接电位的消除液接电位的消除-盐桥（盐桥（Salt bridge)盐桥的制作：加入盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和琼脂于饱和KCl溶液，加热混合均匀，注入到溶液，加热混合均匀，注入到U型管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于型管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小，通常为离子的迁移或扩散速率
13、相当，因而液接电位很小，通常为1-2mV。电化学池的导通电化学池的导通金属电极之间金属电极之间电子导电电子导电溶液中溶液中离子导电离子导电电极表面电极表面发生氧化或还原反应（界面上的电子传输）发生氧化或还原反应（界面上的电子传输）3.电化学池中的电流电化学池中的电流注意：注意：?电流流过金属是瞬间的，只要加很小的电压。电流流过金属是瞬间的，只要加很小的电压。?电子导电电子导电，电流立即流过导体。，电流立即流过导体。?电流流过电解池，要通过电流流过电解池，要通过电极反应电极反应和和离子导电离子导电来实现（即来实现（即电解电解），电流受到电极反应速度的制约。），电流受到电极反应速度的制约。电解电解
14、借外部电源的作用，实现化学反应向着非自发方向进行借外部电源的作用，实现化学反应向着非自发方向进行电流是氧化还原反应速率的量度电流是氧化还原反应速率的量度法拉第定律法拉第定律:物质在电极上析出产物的质量物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量与电解池的电量Q成正比。成正比。nMFQW=式中：式中：M为物质的摩尔质量（为物质的摩尔质量（g），），Q为电量（为电量（1库仑库仑=1安培安培1秒），秒），F为法拉第常数（为法拉第常数（96487库仑库仑/mol），），n为电极反应中转移的电子数。为电极反应中转移的电子数。电极表面发生氧化或还原反应产生的电流和物质量的关系电极表面发生氧化或还原反应产生的
15、电流和物质量的关系法拉第电流和非法拉第电流法拉第电流和非法拉第电流在电极上发生的氧化还原反应产生的电流称为在电极上发生的氧化还原反应产生的电流称为法拉第电流法拉第电流而电极的双电层的作用类似于一个电容器，在改变电极的电压时双电层所负载的电荷也发生相应改变，从而导致电流的产生这一部分电流称为而电极的双电层的作用类似于一个电容器，在改变电极的电压时双电层所负载的电荷也发生相应改变，从而导致电流的产生这一部分电流称为充电电流充电电流属于非法拉第电流。属于非法拉第电流。外电路中的电子在到达电极表面后，或者参加氧化还原反应后进入溶液以形成外电路中的电子在到达电极表面后，或者参加氧化还原反应后进入溶液以形
16、成法拉第电流法拉第电流；或者保持在电极表面给双电层充电，即形成；或者保持在电极表面给双电层充电，即形成非法拉第电流非法拉第电流。电极只能直接作用于和电极表面接触的溶液薄层，而不能直接和本体溶液相作用。电极只能直接作用于和电极表面接触的溶液薄层，而不能直接和本体溶液相作用。电解质在溶液本体到电极表面的传质过程电解质在溶液本体到电极表面的传质过程1）扩散扩散：浓度梯度 溶质运动：浓度梯度 溶质运动2）电迁移电迁移：电位梯度 单种离子运动：电位梯度 单种离子运动3）对流对流：密度不同 溶液的运动：密度不同 溶液的运动扩散电流和溶液本体浓度成正比扩散电流和溶液本体浓度成正比支持电解质支持电解质?电迁移
17、电流和离子强度有关电迁移电流和离子强度有关?支持电解质不发生电极反应支持电解质不发生电极反应?消除消除被测物电迁移电流的变化被测物电迁移电流的变化对所测定电解电流的影响，使对所测定电解电流的影响，使电解电流仅受扩散电流影响电解电流仅受扩散电流影响（即测得的电流由被测物本体浓度决定）（即测得的电流由被测物本体浓度决定）电迁移电流电迁移电流一般情况下，可忽略一般情况下，可忽略“对流对流”的影响；若在待测电解液（如的影响；若在待测电解液（如Cu2+）中加入过量的助电导的）中加入过量的助电导的“支持电解质支持电解质”（如（如KCl、H2SO4、KOH等），而支持电解质本身不会在阴极还原，则此时溶液的电
18、迁移几乎全由支持电解质来承担，可忽略等），而支持电解质本身不会在阴极还原，则此时溶液的电迁移几乎全由支持电解质来承担，可忽略 Cu2+的电迁移；在忽略对流，加入支持电解质忽略待测离子的电迁移后，待测离子如的电迁移；在忽略对流，加入支持电解质忽略待测离子的电迁移后，待测离子如 Cu2+，向阴极的运动完全只由扩散作用承担。，向阴极的运动完全只由扩散作用承担。电极极化电极极化电极极化电极极化：电解时，电极上有电流流过时，：电解时，电极上有电流流过时，电极电位偏离其平衡可逆电位电极电位偏离其平衡可逆电位的现象。的现象。电极极化的程度用电极极化的程度用超电位超电位或或过电位过电位表示极化电极：电极的电极
19、电位完全随外加电压改变去极化电极：电极的电极电位不随外加电压改变表示极化电极：电极的电极电位完全随外加电压改变去极化电极：电极的电极电位不随外加电压改变4.电流对电极电位的影响电流对电极电位的影响电极极化包括：电极极化包括：浓差极化浓差极化和和电化学极化电化学极化浓差极化浓差超电位浓差极化浓差超电位由于电解反应导致由于电解反应导致电极表面与主体溶液的浓度发生差别电极表面与主体溶液的浓度发生差别而引起的存在于电极反应快的可逆过程中而引起的存在于电极反应快的可逆过程中M+e =M电极反应速度传质速度形成电极反应速度传质速度形成M+主主M+表表浓度梯度浓度梯度=0+0.0591 lgM+主主=0+0
20、.0591 lgM+表表浓差极化浓差极化浓差极化使阳极电位增大，阴极电位减小浓差极化使阳极电位增大，阴极电位减小电化学极化电化学极化：电化学极化活化过电位电化学极化活化过电位由于电极反应速度迟缓而引起的极化由于电极反应速度迟缓而引起的极化阴极单位时间内提供电荷数很大，而电极反应很慢，电荷过剩，阴极单位时间内提供电荷数很大，而电极反应很慢，电荷过剩，阴极电位变负阴极电位变负。阳极与上相反，。阳极与上相反，阳极电位变正阳极电位变正。IR降降由于电池有电流通过时，需克服电池内阻由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际电池电动势应为：，因此，实际电池电动势应为：E=c-a iRiR 称为称为
21、 iR 降，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。降，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。电流对电池电动势的影响电流对电池电动势的影响重要概念：电极电位、阳极、阴极、电动势、电流、极化重要概念：电极电位、阳极、阴极、电动势、电流、极化重要过程：电极表面的氧化还原过程、溶液中的传质过程重要过程：电极表面的氧化还原过程、溶液中的传质过程重要公式：能斯特方程、法拉第定律重要公式：能斯特方程、法拉第定律Ch3 Potentiometry1.Potentiometric measurements2.Metal electrodes and reference electrodes3.Mem
22、brane electrodes4.Molecular-selective electrodes5.Quantitative applications6.Evaluation In potentiometry we measure the potentialof an electrochemical cell under static conditions:no currentor only a negligible currentflows through the electrochemical cell?The potential of indicator electroderespond
23、s to the analytes activity?Reference electrodehas a known,fixed potential.1.Potentiometric measurements2.1 Metal electrode electron transfer1）Electrodes of the First Kind metal|metal ion Silver electrode:Ag|AgNO3 Zinc electrode:Zn|ZnSO42.Metal electrodes and reference electrodes2）Electrodes of the S
24、econd Kind metal|precipate or stable complex formed by metal ion Silver-silver chloride electrode:Ag-AgCl|Cl-3）Electrodes of the Zero Kind inert metal Platinum electrode2.2 Reference electrodes By convention,the reference electrode is the anode;thus,the short hand notation for a potentiometric elect
25、rochemical cell isThe cell potential:The reference electrodes:Stable,easy to make and useIndicator electrode|Reference electrodeEcell=ref-ind+EJStandard Hydrogen ElectrodeThe short handnotation Despite its importance as the fundamental reference electrode against which we measure all other potential
26、s,the SHE is rarely used because it is difficult to prepare and inconvenient to use.Calomel ElectrodesPotential of different Calomel Electrodes（25）0.1mol/L Calomel Electrode Normal Calomel Electrode(NCE)Saturated Calomel Electrode(SCE)KCl conc.0.1 mol/L 1.0 mol/L Saturated potential（V）+0.3365 +0.282
27、8 +0.2438 Temperature calibration，potential at t：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）Temperature calibration，potential at t （Standard Ag-AgCl electrode）：）：Et=0.2223-610-4(t-25)(V）Potential of silver/silver chloride electrodes（25）0.1mol/L Ag-AgCl electrode Standard Ag-AgC lelectrode Saturated Ag-AgCl electrode
28、 KCl Conc.0.1 mol/L 1.0 mol/L Saturated Potential（V）+0.2880 +0.2223 +0.2000 Disadvantage of silver-silver chloride electrode1.It is more difficult to prepare than SCE.2.AgCI in the electrode has large solubility in saturated KClAdvantage of Ag-AgCI electrodes over SCE.1.It has better thermal stabili
29、ty.2.Less toxicity and environmental problems with consequent cleanup and disposal difficulties.3.Membrane electrodesMembrane(specific or ion selective)electrodes:where charge exchange takes place at a specific surfaces and as a result a potential is developed.Membrane Indicator electrodes?Non-cryst
30、alline membranes:?Glass-silicate glasses for H+,Na+?Liquid-liquid ion exchanger for Ca2+?Immobilized liquid-liquid/PVC matrix for Ca2+and NO3-?Crystalline membranes:?Single crystal-LaF3for F-Polycrystalline?or mixed crystal-AgS for S2-and Ag+Properties?Low solubility-solids,semi-solids and polymers?
31、Some electrical conductivity-often by doping?Selectivity-part of membrane binds/reacts with analyteGlass membrane structureH+carries current near surfaceNa+carries current in interiorCa2+carries no current(immobile)(lnaqanFRTEEEEEIPBPBdM=+=Nernst equationEPB=RTzIFlnkIaI(aq)aI(org)EPB=RTzIFlnkIaI(aq)
32、aI(org)Crystalline membrane electrodeUsually ionic compoundSingle crystalCrushed powder,melted and formedSometimes doped(Li+)to increase conductivityOperation similar to glass membraneF electrodeLiquid membrane electrodesBased on potential that develops across two immiscible liquids with different a
33、ffinities for analyte4.Molecular Selective electrodesResponse towards moleculesGas Sensing Probes?Simple electrochemical cell with two reference electrodes and gas permeable PTFE membrane?allows small gas molecules to pass and dissolve into internal solution?O2,NH3/NH4+,and CO2/HCO3-/CO32-Biocatalyt
34、ic Membrane ElectrodesImmobilized enzyme bound to gas permeable membraneCatalytic enzyme reaction produces small gaseous molecule(H+,NH3,CO2)gas sensing probe measures change in gas concentration in internal solution?Fast?Very selective?Used in vivo?Expensive?Only few enzymes immobilized?Immobilizat
35、ion changes activity?Limited operating conditions：pH，temperature，ionic strengthElectrode calibration5.Quantitative applications?Sensitivity(slope)?Selectivity?Detection limit?Measuring rangeApplications:?pH measurement?Clinical applications?Environmental applications?Potentiometric titrations6.EvaluationBroad measuring range in seveal mL samples or ultramicro samples Accuracy and PrecisionSensitivity:best for smaller n or zSelectivity:determined by sensing componmentsTime,cost and equipment:rapid,low cost