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1、?年第!卷 第 期化 学 研究 与应用#%&以(以众#)+,./0仍#)&1,不 乞?234乙2?热分析法研究聚全氟乙丙烯非等温裂解反应动力学邹文樵王翎冯仰婕马元根5华东化工学院化学系,上海677 6 8 95上海南汇工业学校9摘要本文从非等温差示扫描量热5:3;9曲线研究聚全氟乙丙烯59在空气中热裂解过程分为两个阶段的机制及其微分动力学方程。利用峰形指数确定的两个阶段的裂解反应级数,用多项式回归了相应的裂解活化能,指前因子随裂解率变化的规律及其补偿效应。关键词?氟碳共聚物热裂解热分析化学动力学聚全氟乙丙烯5=/9是四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。它不仅在热塑性树酷中因有良好的加工性以及 低温 下
2、的柔性而 称著,而 且是 研究四氟乙烯与其它全氟烯烃共聚物热稳定性的基 准#。用热分析法研究=/非等温热裂解反应动力学已有报道一,但多局限于用热重法 研究总包反 应的表观结果。考虑到共聚物裂解过程旧键断裂或新键生成未必都涉及重量的变化,但必伴随着热效应 产生与共聚物裂解机理的复杂性,本文采用差示扫描量热法5:9探讨了一4数字求 积仪与/;微机。本文于?6年!月一?日收到结果与讨论=/热裂解过程的两个阶段性机制在不同升温速率下,=/在空气 中热裂解的:曲线都有两个放热峰,如图?中.、峰所示。这表明其裂解过程存在着机制不同的两个阶段。考虑到?5?9六氟丙烯与四氟乙烯在共聚过程中,前者的竞聚率趋于零
3、,即不发生均聚,因此带一;?侧链的六氟丙烯是以单体形式嵌入长短不一的5一;一9。链段中,形成了=/的 无规共聚 结构困。56 9实验发 现,不 同升温 速率下纯聚四氟乙烯薄片热裂解:曲线 的特征温度5见 图?中 峰9与=/的:3;曲线 中反 映 裂解第二阶段的峰特征 温度基本对应。因此,可以推断?=/热 裂解第一阶段,即.峰,主要是六氟丙烯从共聚物中逸出,同时也可夹带着聚合度较小的聚四氟乙烯裂解第二阶段,即峰,是共聚物中不同聚合度的聚四氟乙烯裂解。如此两个阶段的裂解机制与=/在等温裂解时,初期的挥发组分中主要是六氟丙烯,随着裂解进行,四氟乙烯含量增加?的推理一致。,8)#&?一,5 9二 21
4、,一5,9二72!,、名图#聚全 氛乙丙烯与聚四氛乙烯59:3;曲线=/两个阶段的热裂解微分动力学方程设=/非等温热裂解反 应速率可表达为幂函数形 式,即会一罕阿架,5一,刀5穿9一5?9,5卜卜罕5奋,5#9式中。为对应 于 温度下的裂解率=5。9、5。9分别为.),&前因子,它们应是。的函数,为反应级数日为升温速率。569方程中的活化能与指鉴子对 含指数项 的式5?9积分要 表达为精确解析式 的困难,通常只能在不同条件下 获得种种近似解闭。为了避免对反应机理尚未十分清晰的共聚物裂解过程使用近似解的积分方程,本文 从=/不同升温速率的:双峰曲线上,分别求得峰形指数以及据不同温度下对应 的峰面
5、积与峰 总 面积 之比,获 得在 不同 温度下的裂解率诚 见图65+9、599,直接从式5#9求解动力学参数。?一侣(甄%&#一,6 72?卜?曰月 让认伙官!#%!&川&!&(心、&!&只!%!)#只#,只!泛+,夕./然0乙犷1只!)23第一阶段)4峰3)53第二阶段)6峰3图为习7式)#3中的器不同升温速率下89:裂解过 程。随变化图,将图的各“一曲线拟合成如下多项式,然后对求导而得。“一7!;2多项式参数 日日日日参数数/?111 一#?2#2#!27 7 74 4 4 4 4#%(%!%#一#。&#&!(!(!(一#!#%&#&%山山争争争争争争争争争争争争争争争争争争争争争争争争争
6、争争争争争争争争争争争争争争争争争(!&!一1%(%&%!#&!#&一!(刁#&=月#!(!一#=&=#(%!,!%!=一!&%#%=#(&#一#&%!&!(&=!一!&!=(=%&#(=一%#!&%!#!&一!(#!&(6 6 6 6 6#%#!=一=!&(#!%#%一#&#!山山釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜釜(!#!&刁&#!一(!(!(=!(#(!一#=#%(#&!&(勺 (一=!(&%!(一#=%&#%(=#%!一&!&%&!%!#(=一&%=%=%&=%#!一=&(=!%=一#%=(#%对./的平均均方根误差为士!=8 90两 个
7、阶段 的 裂解反 应级 数”,根据4、6峰的峰形指数,即 峰前后两边上拐点的切线斜率之比,按一7式确 定困7二#了万)的分别取4、6峰在 不 同升温速率一1 的平均值,即可得7第一阶段的裂解反应7?二#!&第二 阶段 的裂解反应7,#!洲。考虑 到共聚物逐 级 裂解过程各链段 的 离 解能 不同,裂解活化能应是裂 解率的函数。为。#。+在任一裂解率以下,分别对应于不同升温速率。求得相应的温度与舞9渗见图69,据式6,取&,献舞,对会作图,应为一组直线。从实验测绘的相关系数为一。!一。2各直 线斜率与截距中求得不同+2下的活化能=5叭9与指前因子5伪9,部分结果见表6与图 和图。表=59、5。9
8、随+的变化 .峰峰峰峰=%1#一?7?2%&,一?%1#一?7?2而。一&7 7 7267 7 76 刁27 7 7 2 6?。?82 7 7 72 7 7 76!2?2 6。6 6 66 2 7 7 727 7 76!82?27 7 7 62!?2 7 7 72!7 7 76!2?726 6 6 6!2?。7 7 727 7 76!2?2?2 。7 7 7287 7 76!8。6 6 6?628 8 8?62?2 7 7 727 7 762 2 6?!2 7。#从表6可见一 一一一 一!?一六一一一二人万一一一丫了一一丈下一一效改图=890裂解过程9)3随变化图(8 9:裂解过 程?)。3随
9、。变化将图=、魂、6两峰的9)。3、,飞)。3对。曲线拟合为如下多项式)。!一!%37召)73二5;5,“;57“;石。7=1、)3二;,2;72十=2=表=列 出了对应于第一阶段与第二阶段裂解的多项式参数回归值。)3)3髻言兴黯卫三斗子+的多项式参数2?2!7 一!2!76 一62?6?7727!8 !?2?68?一662 7 2?!6一728!7?#一勺一 一 7一#一处一伪 2 7 刁8一6 6!2 6?6 2?8 627!一?6727?7 62 7一 2#一饥一场一 7.峰对=5。9与卜亿5+9平均均方根误差分别为士 27?与士72?。=/两个阶 段的 热裂解动力学参数 的补偿效应据.
10、)#,&方程,活化能=与指前因子对反应速率的影 响是相反的,如=值增大,裂解速率减小而值增大,裂解速 率却增大,反之 亦然。实验表明?裂解的=5+值与5+9 9值随着 _的变化是同向的。反以,在裂解过程中=5+9与5+9值的同向变化对裂解动力学的影响存在着相互补偿,见图!,其补偿效应可表达为如下线性方程,第一阶段的裂解反应?#趁55?972?6=5+9?276?第二阶段的裂解反应?#儿5?9726 召5+9一7268!7#八甘,5,9#?1 口,)。三=一!=!=!=“,=!而!&!%!9)“3八?,一,9)3八1一,)23第一阶段)4峰3)53第二阶段)6峰3图890裂解过程动 力学的补偿效
11、应一结论)1389 0在 空气中热裂解过程 在整体可分为两个阶段7第一阶段是六氟丙烯逸出并夹带部分低聚合度的聚四氟乙烯裂解第二阶段是不同聚合度的聚四氟乙烯裂解。)3卜述 两 个阶段裂解反应 在第一阶段与第二阶段的反应级数?分别为#!&与!幻。=在1672内,两个阶段的活化能=5。9的平均值分别为6!2%1一,与 6 621%1#一,两个阶段的指关因子=5“9的平均值分别为?7,%&,一与?#1#1,%&,一。5 9上述 两 个阶段 的裂解反应活化能、指前因子 随裂解变化的规律5+726一72 9可回归为如下多项式?=59。#+1 2与,5。9。#+沪。有关参数见表。5们上 述两个阶段的裂解反应
12、动力学 补偿关系式分别为?&,5+972?刁=5+9?276?与一,5。972?6=59一7268!。参考#创1,。2,2沪哪?,22,为内血,122,1 比,(22【6 陈镜乱,段友芦,科学通报,?,?!,?6 8+1)#+心,!2刀乳团,。功2。燕勿,一,8,6!,?8文献加,姗己凡如奋沙,?,!)6?!刁;劝允,22,)&,22,析&,22,2月解飞枷。叙2,#,6?!?!莫志深,于文汇,刘丽,韩平,高分子通讯,一?7,!,?8),私 2,。,(22,“)%目+&#?诚/#,#),1#2#,6!8,)回仁七1),2,422?8784拍 挂皿处,2,佣?+,2,+,22,2,2月解浮、彻子
13、。剐2,?!7,6!,6?幻 主,脚,2=2,油叫州,记。助2,一?!8,6?,?8763 0:444一3=(._:知,匕(=4,._4=;3 卜=(._:=(.4(;玩;?;/_=(=(._.4._33=:1,脚7+,0,+,幻&5:/+)%,1;,#&),丘;&,+,&1;#%&)介,1#1,3+,+&677 6 89+,54+,一&,)&+#,&,3+,+&6776 89.#巧(.;&夕),&+#&一 飞&;3+&1朋+,飞 +,&%1),#+#)+&1,&1 +留1)1/1#%)1)+一#1)1#,+,+#)1/)1/#,+&+&1,)51)讲 1,&+#+1)9+,)+;01,)+)&,#&,1,#&+#2,+&1,&,)/,&,&/+)+,飞)?!/)+1,一/,+&1,+&1,1)?#1)1+)1,/1#%),#一),#+#肛+&1,)%+#+,+#&,%&+#&,&5责任编辑李后强9。6 2