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1、第1 3卷第2期中国稀土学报199 5年6月稀土在镁合金溶液中作用的热力学分析罗治平张少卿汤亚力 宋德玉(北京航空材料研究所,北京20 0 0 95)本文对多种稀土元 素在镁合金溶液中的作用进行了热力学分析,并讨论了稀土在溶液中的去氧和除氢机制。计算结果表明,稀土与镁溶液 中的氧化物夹杂发生交互作用,产生稀土氧化物而除去氧化物夹杂;通过与溶液中的氢发生交互 作用,产生稀土氢化 物与氧化物而达到了溶液除氢;但与主要成分为Mg1 C2的熔剂发生交互作用则降低了溶 液中的稀土含量。关键词:镁合金,稀土,热力学,化学反应实践表 明,稀土(R)E不仅对镁合金力学性能具有明显的强化作用,对镁合金铸造性能也
2、有着良好的影响川。本文就稀土在镁合金溶液中的作用进行了热力学分析。1稀土与氧化物夹杂 的作用在镁溶液 中,氧化物夹杂为Mgo。考虑到 稀土 加入镁溶液 中,发生如 下反应过程:、.尹、.2d且9乙了、了Mg o(s)=Mg(l)+l/20:(s)2RE+3/20:=REZO3RE=RE(3)因此,下述反应的自由能变化为:3Mso+2R E一REZo3+3Mg(1)(4)八G写一3么GZ+么G;+Gg(3)式中,以纯固态为标准态,其溶解 自由能为:么Gg一么HF一S尸AT式中,H夕、研分别为稀土 元素的溶解热与溶解嫡。文献3 给出了Mg一Y系如下反应:刀Mg(s)+言Y(s)=Mg,Y聋(s)(
3、5)的 自由能变化为八裂,从而推算出下反应式的自由能变化:刀Mg(l)+言Y(s)=Mg,Y(s)(6)八Gg一A Gg一刀 八G聂。.,一言AG攀,式中,么耘f、A哪,f分别为Mg、Y的熔化 自由能。我们按照文献 4 给出的方法,对Mg一Y系溶液在T一1873K下的活度进行了计算,并利用规则溶液模型,换算为T一103 3K温度下,航空科学基金资助项目。郑州工学院中国稀土学报13卷的活 度值。Mg一Y系 稀溶液中在T一10 3 3K时 亨利 定律常数K一0.1 4。在实 际状 态下,假定不 同 的稀土元素与忆具有相 同的 活度系数,并且服从亨利定律,当稀 土元素含 量为0.3a t%时,奴E一
4、0.00 04;而溶剂镁则服从拉乌尔定律,、g一0.99 7。相 应地,自由能 的变化 为:八G。=八G写+咫In(a备:/a蕊E)=AG写+130.02T式中,T为温度,根据实际情况取?一10 3 3K。利用各化合物的生成热、侧98及标准嫡裂9:,计算结果见表1。有关数据取 自文献 5,6。可见,稀土与溶液 中的Mgo具有较强的交互作用,反应的结果除去氧化物 夹杂。表l稀土与氧化物夹杂反应的自由能变化(J/mo l)人日(,)表达式一103 97 4+3T lg T一424.7 2T1 4 1 8 2+3TlgT一4 52.0 7T一7 74 2+3T18 T一479.70TAG分(T)表达
5、式2 25 8+3Tl gT一4 85.8 5了一2364+3T lg少一478.15T八G习入G月1汤Ce一53 336 9一44 34 6 6一49 39 31一399 05 5一309 15 2一359 61 7N dFf一49 0 2 8 4一5 0 8 229一3 55 970一3739 15爷T一10 33K2稀土与溶液中氢的作用根据氢在镁溶液中的固溶度数据川,由i sv ee rs t定律,用回归方法得出N/P/2=0.08 82exp(一4987/T)(7)式中,N为摩尔 浓度。以N一1及尸一1.0 1汉1 05a P为标准状态,得 出氢在镁溶液中的标准溶解自由能为:八讲-一石
6、孕InK一414 6 2+20.19T因此,容易得出H20(g)与镁溶液发生如下反应的标准 自由能变化HZo(g)+Mg(l)=Mgo(s)+2H八G昌=一278782一Tlg T+98.3 4T(8)当T一103 3K时,入哪一一18 0310)/m o f,可见在标准状态下,反 应(8)可以自发进行,具有较强的反应驱动力。由(7)式,当,HZ一1.01火105pa时,N一706 X10一mol。在 实际状态下,取,H:。一3X103Pa,a。=刃=7.0 6X10一月,aM:=0.9 97,入GS一入G息+刀inJ=一180 310+8.314又 10 3 3In(7.0 6又 10一)/
7、(0.0297 又0.9 97)=一2 747 15)/mol可见在 实际情况下,(8)式反应仍可以自发进行。溶解于溶液 中的氢,是铸件产生气孔、针孔及疏松等铸造缺陷的原因。当稀土加入溶液后.RE与 H反应生成RI EJRE+2H=REHZ2期罗治平等稀土在镁合金溶液 中作用的热力学分析同时,RE与Mg o发生如 下反应:2RE+3Mgo=REZo3+3Ms(l)与(8)式综合即为:3HZo(s)+5RE=3REHZ+R EZo3在标准状态下,该反应的么哪可从各化合物的生成热八川9。求出。0.0 0 04,aM。一0.9 97,并取,。2。一3X10,pa,则自由能的变化为:(9)在实际状态下
8、,取a RE一么G。一G吕+刀In1/(p吞20a轰E)一A础+412.9 6T具体计算结果列于 表2,有关数据取自文献5,6。可 见,反应(9)具有很强的驱动力,反应结果生成了稀土氢化物与氧化物而达到 了溶液除氢的效果。以斓较强,饰较弱。表2稀土与溶液中氢反应的自由能变化(J/m o l)Y1刀A浏表达式一1 79 54 2 1十5 13.7 5望一1 67 7639+73 5.6 0犷一17 3 7 4 70+7 6 5.0 0甲么G日八G,八G日AG,一140 0 921一1 4 1115 5一11 8 0705一974 3 3 7一9 8 4571一75 4 121NdPr八刽表达式一
9、16 8 0 4 6 2+3 5 3.9 4T一1576 5 07+385.32望一13148 4 2一13 58471一88 825 6一9 318 87书了=10 3 3K3稀土与熔剂的交互作用在镁合金溶液表面产生的Mgo,由于其致密系数a一肠g。/八:一0.7 9,氧化膜是疏松的,因此镁合金熔炼时需要使用熔剂保护。熔剂的主要成分为Mgo:。考虑如下反应过程:R ER EMgC 12(l)=Mg(l)+C I:(g)RE+3/2CI:=RECI:(s)(10)(1 1)因此容易得出下列反应的 自由能变化:2RE+3Mg e l:(l)=ZR砚13(s)+3Mg(l)G A全2-一2么G宝十
10、3G全。+3G兮,(1 2)在实际状态下,同上取aRE一0.0 004,aM:一o9 97,并且取aMoZ=1,G:2=?2+刀一na命:/(a蕊。a轰,2)么G登2+13 0.OZT利用文献【5,6 中的数据,计算结果见表3。可见,各稀土元素均 能与熔剂反应,其结果降低了溶液中的稀土含量。其中,以斓最强,忆最弱。4结论通过热 力学计算表 明,稀土与镁 溶液 中的氧化物 夹杂 发生交 互作用,产生稀122中国稀土学报13卷土 氧 化物而除去 氧化物 夹 杂;通 过与 溶 液 中的 氢 发 生 交 互作用,产 生 稀土氢化物与氧 化 物 而达到 了溶液 除氢;但 与熔 剂的交 互作 用降低 了溶
11、液中的稀 土含 量。表3稀土与MgC I:反应的自由能变化(J/m o l)RE、G?2一7970 25一9 9 8156一9 8223 5一97215 9一91 2 47入G一2一6 62 7 1 1一8 638 42一 8479 2 1一8 378 15一77813 3a e C L、G?2(T)表达式一1 14 3 50+1 70.46T197一11 74.65T一3 02548+17 0.4 6719 7一1 18 7.17T一270 07 8+1 70.46Tlg T一12 0 3.gT一2 8 0 5 3 8+1 70.4 6Tlg T一1 18 3.30T一2 13 6 3 6+
12、170.月6T197一1 19 0.2 7T关T一1O3 3K参考文献Leo ntisTE.TheRarea Erths,d eitd e.b ySp ed d ing FHandDa aneAH.NewYork:JoneW一leySo n s,1 961,455.中国机械工程学会 铸造专业学会编.铸造手册,第三卷,北京:机械工业出版社,19 93,18 3SmithJF,a BjleyDM,NovotnyDB,Davl s onJE.AetaMea tl l.,1965,13:88 9.C ho uKC,WangJ J.Mea tll.Trans.,19 87,18A:3 23.KubasehewsklO,Ale okCB,Mea tllurgjc al Thermoehemistry,sthed itio n,Londo n:PergamonPres s,19 7 9.中山大学金 属系编.稀土物理化学常 数,北京:冶金工业出版社,1978,们.EmleyEF.Prin eofmagnesiumTeehn ology,Oxford:Pergamo nPr es s,19 66,264.收稿日期:19 93 05 04