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1、113.5 沉淀平衡理论沉淀平衡理论23.5.1 沉淀的溶解度与溶度积沉淀的溶解度与溶度积对于一难溶化合物对于一难溶化合物MA:MA(s)MA(aq)M+A-溶解度溶解度 S=MA(aq)+M+或或=MA(aq)+A-（So：固有溶解度）：固有溶解度）忽略忽略So项：项：MA(aq)MA(aq)1MA(s)MA(s)MA(aq)MA(aq)KSa=-MA2MA(aq)K+=-2MA(aq)2MAspKKSK+=AMAM+=+=SSS-AM=+spspKKSK1K2（组成为（组成为1:1的难溶化合物）的难溶化合物）33.5.1沉淀的溶解度与溶度积沉淀的溶解度与溶度积对于对于MmAn型难溶化合物：
2、（忽略型难溶化合物：（忽略So项）项）MmAnmM+nAmSnS由于由于，则，则所以所以注：注：不同类型的难溶物不能仅从溶度积大小来直接比较它不同类型的难溶物不能仅从溶度积大小来直接比较它们们S的大小，一定要计算后才能比较。对同种类型的难溶物的大小，一定要计算后才能比较。对同种类型的难溶物来说，溶度积大则来说，溶度积大则S必大。必大。3.5.1沉淀的溶解度与溶度积沉淀的溶解度与溶度积nmnmnmspnmnmspnmKnmKS+=AMspnmK=AMspnmKnSmS=43.5.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素同离子效应：同离子效应：溶液中过量同离子的存在使沉淀溶解度减小溶液中过量同
3、离子的存在使沉淀溶解度减小盐效应：盐效应：溶液中离子强度增加而导致活度系数减小，致使溶液中离子强度增加而导致活度系数减小，致使难溶化合物的溶解度增大。由于盐效应对溶解度的影响不是难溶化合物的溶解度增大。由于盐效应对溶解度的影响不是很大，通常在分析时加以忽略。很大，通常在分析时加以忽略。酸酸效应：效应：溶液溶液酸酸度对沉淀溶解度的影响。度对沉淀溶解度的影响。MmAnmM+nAOH-H+M(OH)HA金属金属离子离子羟基配位羟基配位效应效应酸根酸根离子离子酸酸效应效应5（1）酸酸度对度对弱酸弱酸盐沉淀溶解度的影响盐沉淀溶解度的影响d因溶液的因溶液的pH已知已知，故故通常通常用用分分布布系数系数来计
4、算溶来计算溶解度。解度。d如果只考虑酸如果只考虑酸效应的影响，对于效应的影响，对于MmAn型难溶化合型难溶化合物物可用下式可用下式计算：计算：nmnnmspnmKS+=A3.5.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素6（2）阴阴离子的离子的“水“水解解”溶解度很小的溶解度很小的弱酸弱酸盐盐弱酸弱酸盐的盐的酸性酸性很很弱弱，在，在水水中中会发生水会发生水解，解，但但由于由于其其盐盐本身本身的的溶解度不大时，对溶解度不大时，对水水溶液的溶液的酸酸度度基本没基本没有有改变改变，因，因此此，仍仍可将可将溶液的溶液的pH看看成为成为7。（。（如如CuS等等）弱酸弱酸很很弱、且弱、且沉淀溶解度较大的
5、沉淀溶解度较大的弱酸弱酸盐盐由于由于弱酸弱酸盐的溶解度较大，盐的溶解度较大，且弱酸且弱酸的的酸性酸性很很弱弱，因，因此此由由弱酸弱酸水水解解产生产生的的OH-使溶液的使溶液的pH发生改变发生改变，则不能，则不能将将溶液的溶液的pH仍看仍看成成7，可按第可按第一一级水级水解解产产物的物的浓浓度度等等于溶解度于溶解度S来计算。来计算。（如如PbCO3、MnS等等）3.5.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素27（3）金属金属离子的离子的“水“水解解”由于由于金属金属离子离子易形易形成成羟基配羟基配合物，合物，也容易也容易增加溶解增加溶解度。度。但但由于由于羟基配羟基配合物的合物的值值很难很
6、难求求的，因而一的，因而一般只般只对对其做其做定定性性的的讨讨论。论。即即：对：对易水易水解的解的金属金属盐沉淀，在沉淀时要在较盐沉淀，在沉淀时要在较低低的的酸酸度度条件下进行条件下进行。对于沉淀。对于沉淀本身本身是是弱酸如硅酸弱酸如硅酸（SiO2nH2O）、钨酸、钨酸（WO3nH2O）等等，则应在，则应在强强酸介质酸介质中中进行进行沉淀。沉淀。3.5.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素8n4.配位配位效应效应d若若溶液中有溶液中有配位剂配位剂时，则时，则会和金属会和金属离子离子生生成成配配合物，合物，增加沉淀的溶解度，增加沉淀的溶解度，甚至甚至使沉淀使沉淀完全完全溶解，溶解，这这种
7、种现象现象称称为为配位配位效应。效应。d若配位剂若配位剂的平衡的平衡浓浓度度已知已知，可可直接直接利用配位利用配位效应系数效应系数来计算溶解度来计算溶解度；d若配位剂若配位剂的分析的分析浓浓度度已知已知，则必，则必须先根据须先根据分分布布系数系数求求得配位剂得配位剂的平衡的平衡浓浓度，度，然然后后利用配位利用配位效应系数来计算效应系数来计算溶解度。溶解度。3.5.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素95.其他其他因素对沉淀溶解度的影响因素对沉淀溶解度的影响?温温度：度：大大多多数溶解数溶解反反应为应为吸热反吸热反应，所以增加溶液应，所以增加溶液的的温温度度会会导致沉淀的溶解度导致沉淀的
8、溶解度升高升高。?溶溶剂剂：根据相似相容根据相似相容原原理，大理，大多多数数无机无机沉淀物在有沉淀物在有机机溶溶剂剂中的溶解度要比在中的溶解度要比在水水中的溶解度要小。中的溶解度要小。?沉淀沉淀颗粒颗粒：颗粒颗粒大的沉淀大的沉淀其其溶解度要小于溶解度要小于颗粒颗粒小的小的沉淀。沉淀。?析析出出形形态态：沉淀沉淀生生成成初期初期为为亚稳态亚稳态，其其溶解度要比溶解度要比沉淀后沉淀后期经期经过过转转化后化后形形成的成的稳稳定定态态要大。要大。3.5.2 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素104.滴滴 定 分 析定 分 析114.1 滴滴定分析定分析概概论论124.1.1 基本基本概念概念滴滴
9、定分析：定分析：将将一种一种已知已知准确准确浓浓度的度的标准标准溶液（溶液（试试剂剂）滴滴加加到另到另一种能与一种能与标准标准溶液溶液反反应的物应的物质质中，通过中，通过某某种种信号信号指示指示，当当加加入入的的标准标准溶液的量溶液的量和和另另一种一种反反应物的化应物的化学学计计量量相等相等时，时，停止滴停止滴定。定。即可根据即可根据标准标准溶液所溶液所消耗消耗的量的量及及化化学学反反应的计量应的计量关关系系求求出另出另一种一种反反应物的量。应物的量。化化学学计量计量点点：加加入入的的标准标准溶液的量溶液的量和和另另一种一种反反应物化应物化学学计量计量相等相等的的这这一一点点。滴滴定定终点终点
10、：通过通过某某种种信号提示信号提示化化学学计量计量点点已已到到，而，而停止停止滴滴定的定的这这一一点点，称称为为滴滴定定终点终点。终点误差终点误差：由化由化学学计量计量点点和和滴滴定定终点终点不不符符而而产生产生的的误误差差，又又称称滴滴定定误差误差。3134.1.1 基本基本概念概念标准标准溶液：溶液：已知已知准确准确浓浓度的溶液。度的溶液。浓浓度度表示法表示法：（1）C(mol/L)（摩尔摩尔/升升）（2）滴滴定度，定度，指指1毫毫升升标准标准溶液溶液相相当当于于被测被测物物质质的的质质量（量（克克数数或或毫克毫克数）。数）。基基准准物：物：（1）纯纯度度高高，含含量量 99%以以上上；基
11、；基准试准试剂剂或或优优级级纯试纯试剂剂。（2）组成）组成稳稳定，化定，化学学组成与化组成与化学学式完全相式完全相同（同（包括结晶包括结晶水水）。）。（3）性质性质稳稳定，不定，不易和易和空气空气中的中的CO2或或O2等等作作用用，不，不易易风风化或化或潮潮解。解。14标准标准溶液的溶液的配配制制直接直接配配制法制法：直接直接用容用容量量瓶瓶配配制制，定，定容容。可可直接直接配配制标准制标准溶液的物溶液的物质质应应具备具备的的条件条件：d必必须须具备具备有有足够足够的的纯纯度：一度：一般般使使用基用基准试准试剂剂或或优优级级纯试纯试剂；剂；d物物质质的组成应与化的组成应与化学学式完全相等式完全
12、相等，应，应避免结晶避免结晶水水丢失丢失或或吸吸湿湿性性物物质质潮潮解解；d稳稳定定见光见光不分解，不不分解，不氧氧化。化。举例举例：重铬重铬酸酸钾钾可可直接直接配配制制其其标准标准溶液。溶液。4.1.1 滴滴定分析定分析基本基本概念概念15间间接接配配制法制法d配配制制溶液溶液配配制制成成近近似似所所需需浓浓度的溶液。度的溶液。d标标定定用基用基准准物或物或另另一种一种已知浓已知浓度的度的标准标准溶液来溶液来滴滴定。定。d确确定定浓浓度度由由基基准准物的物的质质量（或量（或体体积积、浓、浓度），计算度），计算确确定定之之。4.1.1 滴滴定分析定分析基本基本概念概念164.1.2 滴滴定分析
13、定分析法法分类分类酸酸碱滴碱滴定定法法：以以质质子子传递传递反反应为应为基基础础的的滴滴定分析定分析方法方法，若反若反应在应在非非水介质水介质中中进行进行，称称为为非非水水滴滴定。定。配位配位滴滴定定法法：以以配位反配位反应为应为基基础础的的滴滴定分析定分析方法方法。氧氧化化还原滴还原滴定定法法：以有以有电电子子转转移移的的氧氧化化还原还原反反应为应为基基础础的的滴滴定分析定分析方法方法。沉淀沉淀滴滴定定法法：以沉淀以沉淀反反应为应为基基础础的的滴滴定分析定分析方法方法。电电位位滴滴定定法法：将将滴滴定过定过程程中中某某一一个个反反应物或应物或生生成物的量的成物的量的变变化化转转化成化成电电位
14、变位变化，化，利用利用电电位位仪仪来来指示终点指示终点的的滴滴定分析定分析法法。电电流流滴滴定定法法：指指利用利用电电流流变变化来化来指示终点指示终点的的滴滴定分析定分析方法方法，又又称称安培安培滴滴定定法法或或极谱极谱滴滴定定法法。电电导导滴滴定定法法：利用利用滴滴定过定过程程中中电电导导率率的的变变化来化来确确定定终点终点的的滴滴定分析定分析法法。174.1.3 滴滴定定方方式式直接直接滴滴定定法法：用用标准标准溶液直接溶液直接滴滴定定被测被测物的物的滴滴定定方法方法。这这种种方法方法最最为为简便简便，应，应用用广泛广泛。返返滴滴定定法法：先将先将过量过量、定量的定量的标准标准溶液加溶液加
15、入到被测入到被测物物中，中，然然后后用用另另一种一种标准标准溶液溶液滴滴定过量定过量部部分，分，根据根据两者两者的的差差，计算，计算出被测出被测物的量。物的量。置换置换滴滴定定法法：先将先将被测被测物与物与另另一种物一种物质反质反应而定量应而定量地地置换置换出出能能被标准被标准溶液溶液滴滴定的物定的物质质。间间接接滴滴定定法法：某某些些不能与不能与标准标准溶液溶液反反应的物应的物质可质可通过通过另另外外一一个个反反应应间间接接滴滴定。（定。（步骤繁琐步骤繁琐，易易引起引起误差误差）184.1.4 滴滴定分析对定分析对滴滴定定反反应的要应的要求求反反应要定量应要定量完完成成反反应要应要按反按反应
16、应方方程程式式定量定量进行进行，没没有有副副反反应，定应，定量量完完成。成。反反应的应的完完成成程程度度需需达达99.9%以以上上，这这是是定量计算的定量计算的基基础础。反反应要应要迅速地迅速地完完成成滴滴定过定过程程是一是一个个比较比较迅速迅速的过的过程程，如果反如果反应应速速度度慢慢，加，加入入的的滴滴定定剂剂来不来不及及和和被滴被滴定物定物质反质反应而使应而使终点终点拖长拖长或或终点终点现象现象不不明显明显，引起引起误差误差。有有可可靠靠的的、简便简便的的指示终点指示终点的的方法方法4194.2 酸酸碱滴碱滴定定法法20酸酸碱滴碱滴定定原原理：理：酸酸碱碱反反应时，溶液的应时，溶液的酸酸
17、度（度（pH值值）在不在不断断的的发生改变发生改变，这这种种变变化在化化在化学学计量计量点点附附近近会会突突然然增大，增大，出出现现“突跃突跃”，可根据可根据突跃突跃确确定定终点终点。滴滴定分析的定分析的关关键键：突跃突跃的存在的存在和和检检出出突跃突跃的的检检出方法出方法：酸酸碱指示碱指示剂剂法法和和电电位位法法酸酸碱指示碱指示剂剂应应具具备备什么特什么特点点？214.2.1 酸酸碱指示碱指示剂剂酸酸碱指示碱指示剂剂的的特特点点：HIn+H2O H3O+InKHIn共轭共轭酸酸（酸酸色色）共轭共轭碱碱（碱碱色色）pH=pKHIn+lg In/HInd当当pH pKHIn+1 时，溶液种时，溶
18、液种In占主占主导导地地位位，溶液，溶液呈呈碱碱色色；d当当pKHIn-1 pH pKHIn+1 时，溶液时，溶液呈呈酸酸色色和和碱碱色色的的混混合合色色。变变色范围色范围：pKHIn1 pH pKHIn+1 指示指示剂剂的的变变色色点点：pH=pKHIn本身本身为为弱酸弱酸或或弱弱碱碱，能，能参参加加质质子子反反应。应。指示指示剂剂的的共轭共轭酸、酸、碱碱的的颜色颜色有有明显明显差差异异。共轭共轭酸、酸、碱碱的的浓浓度比与度比与溶液溶液pH有有关关22甲甲基基橙橙（Methyl Orange，MO）：）：偶氮偶氮类类(CH3)2N(CH3)2N=N=NH=NNSO3-SO3-OH-H+(红红
19、)3.1-4.0(橙橙)-4.4(黄黄)pKa=3.44.2.1 酸酸碱指示碱指示剂剂23酚酞酚酞（phenolphthalein，PP）：）：三苯甲烷三苯甲烷类类变变色范围色范围：8.09.6，无无色色红色红色4.2.1 酸酸碱指示碱指示剂剂24各各种种酸酸碱指示碱指示剂变剂变色范围色范围4.2.1 酸酸碱指示碱指示剂剂525甲甲基基橙橙：MO甲甲基基红红：MR酚酞酚酞：PP3.1 4.44.46.28.0 9.64.0 pT5.2 pT=pKa9.0常常用用单单一一酸酸碱指示碱指示剂剂（要（要牢记牢记）百里酚酞百里酚酞（TP）：）：无无色色 9.4-10.0（浅蓝浅蓝）-10.6蓝蓝4.2
20、.1 酸酸碱指示碱指示剂剂26n n混混合合指示指示剂剂：利用利用颜色互补颜色互补减减少少指示指示剂剂的的变变色范围色范围组成：组成：1.指示指示剂剂+惰惰性性染料染料例例：甲甲基基橙橙+靛蓝靛蓝（紫色绿色紫色绿色）2.两两种种指示指示剂剂混混合而成合而成例例：溴甲酚绿溴甲酚绿+甲甲基基红红（酒红色绿色酒红色绿色）特特点点：变变色敏锐色敏锐；变；变色范围色范围窄窄4.2.1 酸酸碱指示碱指示剂剂271.指示指示剂剂的的用用量量尽尽量量少少加，加，否否则则终点终点不不敏锐敏锐。指示指示剂本身剂本身为为弱酸弱酸（碱碱），），多多加加会会增大增大滴滴定定误差误差。变变色色点点pH取决取决于于酸、酸、
21、碱碱式浓式浓度的比度的比值值，与溶液，与溶液浓浓度度无关无关。变变色色点点pH取决取决于于CHIn；CHIn 则则pH，变变色色点点酸酸移移。（1）双双色色指示指示剂剂：甲甲基基橙橙（2）单色单色指示指示剂剂：酚酞酚酞例例：50 100 mL溶液中加溶液中加入入酚酞酚酞 23滴滴，pH=9变变色色；1520滴滴，pH=8变变色色。HInInHHIn+=KaCaK=+HInInHHInn影响影响酸酸碱指示碱指示剂变剂变色范围色范围的因素的因素4.2.1 酸酸碱指示碱指示剂剂282.温温度的影响度的影响T KHIn 变变色范围色范围！注注意意：如如加加热热，须须冷却冷却后后滴滴定。定。例例：甲甲基
22、基橙橙183.1 4.4100 2.5 3.7 灵灵敏敏度度3.溶溶剂剂的影响的影响极极性性介介电电常数常数 KHIn 变变色范围色范围4.滴滴定定次序次序无无色色有有色色，浅色浅色深深色色例例：酸酸滴滴定定碱碱 选选甲甲基基橙橙；碱滴碱滴定定酸酸 酚酞 酚酞n 影响影响酸酸碱指示碱指示剂变剂变色范围色范围的因素的因素4.2.1 酸酸碱指示碱指示剂剂294.2.2 酸酸碱滴碱滴定定曲线曲线滴滴定定曲线曲线：溶液溶液pH 随随加加入滴入滴定定剂剂体体积（积（V）或）或滴滴定定百百分数（分数（t）变变化的化的曲线曲线。选择选择指示指示剂剂的的原原则则:指示指示剂剂的的变变色色点点尽尽可可能与化能与
23、化学学计量计量点点接接近近，以减小，以减小滴滴定定误差误差。在。在滴滴定定突跃范围突跃范围变变色色的的指示指示剂可剂可使使滴滴定（定（终点终点）误差误差小于小于0.1%。304.2.2 酸酸碱滴碱滴定定曲线曲线4.2.2.1不同类型的不同类型的滴滴定定曲线曲线1、强强酸和酸和强强碱间碱间的的滴滴定定滴滴定定反反应：应：H+OH=H2O Kt平衡常数平衡常数Kt 很大，说很大，说明明反反应应完全完全。14W-2101OHHOH=+KKt4.2.2 酸酸碱滴碱滴定定曲线曲线631例例:0.1000 mol/L NaOH 溶液溶液滴滴定定0.1000 mol/L HCl溶液溶液20.00 mL。（1
24、）滴滴定定前前：滴滴定分数定分数 t=0，V=0 mL。H+=C0HCl=0.1000 mol/L，pH=1.00（2）滴滴定定开始开始到到化化学学计量计量点之点之前前：0 t 1，0 V 1，V 20.00 mL。当当加加入入NaOH 20.02 mL时，时，H+=2.0010-10 mol/L,pH=9.70;当当加加入入NaOH 20.20 mL 时，时，H+=2.0010-11mol/L,pH=10.70;当当加加入入NaOH 22.00 mL时，时，H+=2.0010-11mol/L,pH=11.68;当当加加入入NaOH 40.00 mL时，时，H+=3.0010-13 mol/L
25、,pH=12.52.WOHHK=+0HCl0HCl0NaOHNaOHNaOH0HClWHCVCVVVK+=+4.2.2 酸酸碱滴碱滴定定曲线曲线330.1000 molL-1NaOH滴滴定定20.00 mL 0.1000 molL-1HCl12.5220.00200.040.0011.682.00110.022.00sp后后:OH-=10.700.20101.020.209.700.02100.120.027.000.000.00100.020.00sp:H+=OH-=10-7.004.300.0299.919.983.300.2099.019.80sp前前:H+=2.282.0090.018
26、.00滴滴定定前前:H+=CHCl1.0020.000.00H+计算计算pH过量过量NaOH剩余剩余HClmLt%NaOHmL突突跃跃NaOH0HCl0NaOHNaOH0HCl0HClVVCVCV+NaOH0HCl0HCl0HCl0NaOHNaOHVVCVCV+4.2.2 酸酸碱滴碱滴定定曲线曲线344.2.2 酸酸碱滴碱滴定定曲线曲线指示指示剂变剂变色色点点（即即滴滴定定终点终点）与化）与化学学计量计量点点并并不一不一定定相相同，同，但相但相差差不不超超过过0.02 mL，表表明明相相对对误差误差不不超超过过0.1%，符符合合滴滴定分析要定分析要求求。滴滴定过定过程程中，溶液的中，溶液的总总体体积不积不断断增加，计算时应增加，计算时应注注意意。35不同不同浓浓度的度的NaOH滴滴定定HCl的的滴滴定定曲线曲线NaOHHCl0 100 200 t%pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.10.01molL-10.1molL-11molL-1浓浓度增大度增大10倍倍，突跃突跃增加增加2个个pH单单位位。4.2.2 酸酸碱滴碱滴定定曲线曲线