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1、2 0 0 1年 4月 石油学报(石油加工)A C T A P E T R O L E 1 S I N 1 C A(P E T R O L E U M P R O C E S S I N G S E C T 1 ON)第 1 7 卷第 2期 文章编号：1 0 0 1 8 7 1 9(2 0 0 1 o 2 0 0 9 1 0 5 柴油近红外光谱与性质的相关性分析 徐广通，陆婉珍 f 石油化工科学研究 院，北 京 1 0 0 0 8 3 1 摘要：通 过近红外光谱与 柴油性质 的相关性 分析，解释 了柴油 中各种 c H基团 的存 在对 柴油十六烷值、密度、折光、馏程 等性 质的影 响。鉴于在测
2、样技术上 的特点和相关分析 的便利性，近红外光谱可 以作为一种研究油 品组 成与性质关 系的有效 手段。关键词：近 红外 光谱；柴油；物理性质；相关分析 中图分类号：06 5 7 3 3；T E6 2 2 1 文献标识码：A 现代近红外光谱技术是光谱测量技术、化学计量学技术和基础测量技术的有机结合，可以快速、高 效地对样品进行定性和定量分析_ I 。随着计算机技术 的快速发展和化学计量学研究的 日趋深入，近红外 光谱已成为 9 0年代 以来发展最快 的分析测试技术之一。石油产 品主要为烃类化合物，这些化合物含有各 种不同的 c H基团，油品中各种 c H 基团的变化会使烃类化合物的组成发生变化
3、 而油品烃族组成的 变化直接影响油品的物化性质和使用性能。同时，这些基团的变化会在油品的近红外光谱特征上有所体 现。通过油品近红外光谱与其性质的关联，可以反映其中各 c H基团变化对其性质的影响。1 实验部分 1 1 仪 器(1)NI R一 2 0 0 0型近红外光谱仪，英贤仪器实业有限公司制造，光谱测量范围为 7 0 0 1 1 0 0 n m(S W NI R)。(2)MB 一 1 6 0型傅 立叶变换近红外光谱 仪，加拿 大 B OME M 公 司生产，光 谱测量范 围为 1 0 0 0 2 0 0 0 n r n(LW NI R)。(3)计算机设备及编程：P2 6 6 MMX计算机，“
4、光谱分析化学计量学软件”由石油化工科学研究院 研制，部分计算程序采用 MATL AB语 言编写。1 2 实验 样品 成品柴油取 自齐鲁石化公司胜利炼油厂。1 3 样品光谱的剥(1)S W NI R的光谱测量：将待测样 品倒人 1 0 c m玻璃样品池，放人样 品池架 3 rai n后以空气为参比 进行光谱扫描，扫描 4 8次。(2)L w NI R光谱的测量：将待测油品倒人 0 5 c m 石英样 品池，放人样 品池架 l rai n后 以空气作参 比进行光谱扫描，扫描 l 0次。收穆 日期 R O O e 0 3 一 O 1 童讯联系：徐广通 维普资讯 http:/ 9 2 石油 学报(石油
5、加工)第 1 7卷 1 4基 础数据 的测 定(1)柴油 十六烷 值：按 G B T3 8 6方 法测 定。(2)柴油密度：采用 S Y I 型温度计按 GB T1 8 8 4方法测定。(3)折光指数：D UR自动折光指数测定仪瑞 士 S c h mi d t+Ha e n s c h公司出品。(4)馏程：按 GB T2 5 5 方 法 测定。2 结果与讨论 2 1 光谱 图的预 处 理殛 柴油 的光谱 特 征 在近红外短波区域，由于样 品颜 色的影响加之所使用的样品池光程较长光谱图出现 明显的平移或 漂移。在近红外长波区域由于使用 的样品池光程较短 颜色的影响相对较小。为消除颜色对性质与光
6、谱相关性分析的不 良影响 对光谱图进行了二阶微分处理，处理后的短波和长波区域的近红外谱图见图 l。从图 l可以看出，通过这样的处理，颜色所引起 的光谱漂移基本得到消除。8 巨 童 !宝 等 图 l 柴油在近红 外短波 和长 波区域 的二 阶微 分光谱 图 Fi g 1 Th e de r i v a t i v e s p ec t r a of di es el f ue l s i n S W NI R a nd LW NI R r an ge (a)SW NI R；(b)LW N I R 通过测定的柴油光谱可 看出，在近红外短波 区域主要 的吸收谱带是 8 5 0 9 6 0 R E c
7、 H 伸缩振 动的三级倍频，在近红外长波区域主要有三组谱带，即 l 1 0 0 l 2 6 0 n m 的 二 级 倍 频 吸 收、l 3 0 0 l 5 0 0 n m的台频吸收和 1 6 5 0 l 8 0 0 n m的一级倍频 吸收。对各级倍频或台频，主要有 3种基团的典型 吸收，即芳环 中 CH、甲基 CH 和亚 甲基 C H 吸收，吸收峰位见表 1。表 l 各种 碳氯基 团在近 虹外区内的吸收谱带 Ta b l e l A b s o r p t i o n b a n d s o f d i f f e r e n t C H r a d i c l e s 1)Be c a u
8、s e o f t h e di f f e e o f C H r nd i c e c h e mi c a【e n v i ro n c t h e pa s l r io n o f a b s o r p t i on b a n d ma y b e 1 i t t l e c ha n g e d 2 2 柴油 近红 外光谱 特征 与其 性质 的相 关性 分析 用标准方法或参照方法测定柴油的十六烷值、密度、折光指数和馏程等典 型的性质数据，然后将它 们 与测量的光谱或预处理后的光谱进行关联，计算对应波长下的相关系数 通过相关图来研究两者的相 关关系。2 2 1 与十六烷值的相关性
9、分析 从谱峰位置对应的相关性来分析不同 c H基团对柴油十六烷值的贡献。在近红外短波区域(见图 2 a)，3 个最明显的吸收峰为 8 q J l m左右芳环中的 c H吸收 9 1 3 R E 的甲基 c H吸收和 9 3 4 n m 的亚 维普资讯 http:/ 第 2 期 柴油近红外光谱与性 质的相关 性分析 9 3 甲基 c H吸收。由于二阶微分光谱与原始光谱峰的方向相反 相关关系也相反。故芳烃对十六烷值为负 贡献 亚 甲基为正贡献甲基有一定的正贡献，但明显不如亚甲基显著。由图 2 b可见 l 1 4 5 n m 处的芳 烃吸收对十六烷值为负贡献，1 2 1 0 n m处的亚甲基吸收为正
10、贡献，9 0 rl m处的甲基吸收有较弱的正贡 献。在台频区域，由于基团间的吸收相互重叠，有些光谱峰 的归宿难以确定，但在1 3 9 5 n m和 1 4 l 5 D m 两 个最大的吸收均为亚甲基所致，其对应十六烷值的相关性与前述规律一致。整体 比较倍频与合频吸收特 征与十六烷值的相关性，可见后者提供 的信息不如前者 明确。从光谱反映的不同c H基团吸收与十六烷 值的相关性可以看出对柴油馏分，随芳烃组分量的增加，柴油十六烷值降低，而随链烷烃的增加十 六烷值增加。对同是饱和烃而言，随支链化程度的增加，十六烷值降低。t：簦 季 4 0i i l l o o I 3 o o 0 5 0 一0 5
11、1 5 0 0 1 7 0 0 1 9 0 0 a m 围 2 近红外范 围二阶散分光谱 与十六垸值 的相关 圈 F i g 2 Co r r e l a t i o n d i a gr a m b e t we e n d e r i v a t i v e s p e c t r a a a d c e t a n e a u mbe r (a)W i t h i n S W NI R r a n g e：(b)W i t M n LW NI R r a n g e (1)2 n 口 d e r i v a t i v e o f a h s o r h a n c e：(2)Co r
12、r e l a t ion c o e f fic i e nt(R)2 2 2近红外光谱与密度 和折光指数的相关性分析 图 3、4分别为近红外短波区域内柴油的二阶微分光谱与密度和折光指数 的相关图。由图 3、4可以 看出，密度和折光指数与近红外光谱的相关性有相似的特征。8 8 0 D m左右的芳烃 c H 吸收与密度和折 光指数有较强的正相关，而 9 1 3 n m左右的甲基和 9 3 4 n m左右的亚 甲基吸收与性质间存在明显 的负相 关。即油品随其中所含的芳烃组分量的增加，密度和折光指数增加；而随饱和烃组分 比例的提高，密度 和折光指数降低。甲基和亚 甲基吸收与性质 问的相关性 比较可
13、以看 出甲基与密度和折光指数 的负相关 稍大，即随饱和烃中支链化程度的增加，密度和折光指数较链状烷烃稍低。2 2 3 馏程变化与油品的近红外光谱特征 为了解油品馏程与其光谱特征的关系，比较了苏丹原油不同馏分在近红外长波区域的近红外光谱 为 便于观察各基团吸收峰随馏分温度的变化，对光谱进行二阶微分处理，见图 5。由图 5可以看出，随馏程 的变化其近红外光谱吸收特征也明显发生变化，表现在随馏程的增高，l l 9 2 F t m处的甲基吸收峰强度减 弱，1 2 l 5 D m处的亚甲基吸收增强。从分子构成上讲，随馏分段温度的增加，甲基 比例减少而亚甲基 比 例增加。用每个馏分段沸程 的中间温度采用偏
14、最小二乘 回归与其近红外光谱关联，油品预测值与实际温 度问的相关曲线见图 6。从 图 6可以看出，光谱与馏程间具有良好的相关性。鉴于近红外光谱与馏程间 良 好 的相关性，通过对原油近红外光谱的测定可以对不同馏分油品的潜收率进行预测以改善原油加工过 程 的优化 控制。3结论 从上述柴油性质与其近红外光谱相关性研究可以看出，由于油品近红外光谱 的吸收特征取决于其各 类烃基 团的组成，而各烃类基团的量及连接状态又决定油品的性质，因此通过光谱与性质的直接关联可 =r l n 珠 强 国 盎 l i i 加 如 0 I u 看电寮 J o 1爿 l 等 维普资讯 http:/ 9 4 石油学报(石油加工
15、)第 1 7卷 x 8 旨 盖 兰 善 云 m 围 3 二阶徽分近红外 光谱与密度 的相关 田 Fi g 3 Cor r el a t i o n di a gr am b e t we e n d e r i v a t i v e s p e c t r a i n SW-NI R r a nge a nd d i e s el de ns i t y (1)2 d e r i v a t i v e o f a b s o r b a (8)Cor r e l a t l o n c o e Mi e n t(R)n m 圈 5 不同馏程苏丹原油实馏分的 二阶徽分近红外光谱 Fi g 5
16、 2 _ d er i v a t i v e s p e c t r a o f di f f e re nt d i s t i l l a t i on r a ng e s o f Sud a n c r u de oi I s 1 1 4 0 1 C l s 2 1 6 5 1 8O C；s 3 1 8 0 2 0 0 C s 4 2 O 0 2 2 0 C J s 5 8 2 0 2 4 0 C；s 6 24 O 26 O C s 7 2 6 0 2 8 0 C s 8 2 8 0 30 0 C I s9 30 O 3 2 0 C s 1 0 3 2 O 3 5 0 C I s n
17、 3 5 0 3 7 0 C，n m 围 4 二 阶徽分 近红外光谱与 折光指数 的相关圈 F i g 4 Co r r e l a t i o n d i a g r a m b e t w ee n 2 d e r i v a t i v e s pe ct r a i n SW。NI R r a ng e an d r e f r a c t i v e i nd e x (1】2 d e r i v a t i v e o f a bs or b a nc e(2)Cor r e L a t i o n c o e f fi c i e nt(R)Ac t u a l b o i l
18、i n g p o i n t 围 6 近红 外光谱l预测 与实际中沸点温度 的相关 曲线 Fi g 6 Cor re l a t i on c ur v e b e t wee n a c t u a l a nd p re di c t e d mi d dl e b oi l i ng p oi nt b y NI R 一 0 9 9 8 7 以研究油品组成与性质的关系。鉴于近红外光谱在测 样技术上简便、快速的特点，该技术可以作为一种研 究组成与性质关系的便利工具。但在光谱与性质关联时，应根据测定光谱的具体情况对测定 的光谱图进 行适当的预处理，以消除各种非组成因素对光谱的影 响。、董
19、昱 警 兰o q p。置 星 。圳 枷 D 0 一 x 8毫 q J 叠 要 0。l 岩 维普资讯 http:/ 第 2期 柴油近红外光谱与性质的相关性分析 9 5 参考文献 1 Mc C l u r e W F N e a r i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y：T h e g i a n t i s r u n n i n g s t r o n g J An a l Ch e m，1 9 9 4 6 6(1)：4 3 A一5 3 A 2 S o o ma n S R e a l t i me o n l i n e a n a l y s i
20、s o f o r g a n i c a n d n o n-o r g a n i c c o mp o u n d s f o r f o o d-f e r t i l i z e r s a n d p h a r ma c e u t i c a l p r o d u c t P WO9 7 4 0 3 6 1 A I 1 9 9 7 一l 0 3 O 1 3 L a mb e r t D D e s c a l e s B B a g e s S，e t a 1 Op t i mi z e s t e a m c r a c k i n g w i t h o n l i n
21、e NI R a n a l y s i s：J Hy d r o c a r b o n P r o c e s s-i ng，1 99 5-7 4(1 2)：1 03 1 0 8 4 Z l b e r ma n I B i g m a n J S e l a I e t a 1 Us e t e l e c o mmu n i c a t i o n s f o r r e a l t i m e p r o c e s s c o n t r o l J Hy d r o c a r b o n P r o c e s s i n g-1 9 9 6，7 5(5)：9 1 9 7 I
22、s Al a i n E Mi c h e l S S e b a s t i e n 0 e t a 1 On-l i n e N I R a n a l y s i s a n d a d v a n c e d c o n t r o l i mp r o v e g a s o l i n e b l e n d i n g J Oi l Ga s J，1 9 9 4 9 2(4 2)：4 9 5 6 6 S i e s l e r H WN e a r i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y f o r p o l y me r r e a c
23、 t i o n a n d p r o c e s s c o n t r o l：S y n t h e s i s，p r o c e s s i n g a n d r e c y c l i n g 二 J N I R N e ws 1 9 9 5 6(1)：3 6 7 徐广通，袁洪福 陆婉珍 等 C C O近红外光谱仪在柴油生产控制 分析 中的应用_ J 石 油炼制 与化 工 1 9 9 9 3 0(9)：5 7 61 8 3徐广通 袁洪福，陆婉珍 等 近红外 光谱 技术快 速测定柴油物理性质 J 石油学 报(石 油加 工)I 9 9 9 1 5(5)：6 3 6 8 作者简介：徐
24、广通(1 9 6 4-)男 剐教授，博士 研 究方 向为有机分析、石油及相关产 品分析 和精 细化工 陆婉珍(1 9 2 4 一)女，中科院院士，博士研究方向为石油及相关产品 的分析和石油化学。CoRRELATI oN ANALYS I S STUDY BETW EEN NEAR I NFRARED S PECTRA AND PRoPERTI ES oF DI ES EL FUEL XU Gu a n g t o n g，LU W a n z h e n (Re s e a r t h I n s t i t u t e o f Pe t l e u m Pmc e s s i n gB e
25、i j i n g 1 0 0 0 8 3 C h i n a)Ab s t r a c t：Th e r e l a t i o n s h i p s b e t we e n d i e s e l f u e l p r o p e r t i e s a n d s t r u c t u r a l c o mp o s i t i o n s h a v e b e e n i n t e r p r e t e d b y c o r r e l a t i o n a n a l y s i s o n t h e i r NI R s p e c t r a。W i t h
26、 r e s p e c t t o t h e a d v a n t a g e s o f n e a r i n f r a r e d s p e c t r o s e o p y t e c h n i q u e a n d t h e c o n v e n i e n c e o f c o r r e l a t i o n a n a l y s i s，t h e n e a r i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y c a n b e u s e d a s a t o o l t o s t u d y r e l a t
27、 i o n s h i p s b e t we e n f u e l o i l p r o d u c t s p r o p e r t i e s a n d h y d r o c a r b o n s t r u c t u r a l c omp os i t i o n s Ke y wo r d s：n e a r i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y；d i e s e l f u e 1；p h y s i c a 1 p r o p e r t i e s c o r r e l a t i o n a n a l y s i s 维普资讯 http:/