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1、李小兵 等：固体表面润湿性机理及模型3919固体表面润湿性机理及模型*李小兵，刘莹（南昌大学 机电工程学院，江西 南昌 330031）*收到稿件日期：2007-01-08通讯作者：刘莹作者简介：李小兵（1979），男，讲师，博士生，从事表面工程与摩擦学研究。摘要：润湿性是固体表面的重要特征之一。人工控制和制备固体表面润湿性已成为研究的热点，而且逐渐被应用于国防、工农业生产和人们日常生活等不同领域。论述了固体表面润湿性的有关理论基础，包括表面张力、表面自由能、润湿过程及其条件。分析了固体表面接触角的Young模型、Wenzel模型和Cassie模型等几种理论模型，以及解释了接触角滞后现象。关键词
2、：润湿性；表面张力与表面能；润湿过程；接触角中图分类号：TB34；TB383文献标识码：A文章编号：1001-9731(2007)增刊-3919-061引言润湿性是固体表面的重要特征之一，人工控制和制备固体表面润湿性以及自清洁表面在国防、工农业生产和人们日常生活中有着重要的应用前景，引起了人们的普遍关注14。随着对自然界中自清洁现象和润湿性可控表面的深入研究，制备无污染、自清洁表面的梦想成为现实。从而，深入地研究固体表面润湿性的理论基础以及理论模型，有利于推动固体表面润湿性的发展和应用，为控制和制备固体表面润湿性提供理论依据。2表面张力与表面自由能固体表面润湿性由表面的化学组成和微观几何结构共
3、同决定5。而表面张力、表面自由能是固体表面润湿性研究和应用的理论基础。表面张力、表面过剩自由能是描述物体表面状态的物理量。表面层里的液体分子都受到指向液体内部的引力作用，因此，要把液体分子从内部移到表面层中，必须克服这种引力做功，所做的功变成分子势能。这样，位于表面层内的液体分子，比起内部的液体分子，具有较大的势能。表面层中全部分子所具有的额外势能总和，称为表面能。表面能是内能的一种形式，液体的表面越大，具有较大势能的分子数越多，表面能就越大。液体表面或固体表面分子与其内部分子的受力情形是不同的，因而所具有的能量也是不同的。以液体为例，如图1所示，处在液相内部的分子，四周被同类分子所包围，受周
4、围分子的引力是对称的，因而相互抵消，合力为零；处在液体表面的分子则不然，因为液相的分子密度远大于气相的分子引力，致使合力不再为零，而是具有一定的量值且指向液相的内侧。由于这个拉力的存在，使得液体表面的分子，相对于液体内部分子处于较高能量态势，随时有向液体内部迁移的可能，处于一种不稳定的状态。液体表面分子受到的拉力形成了液体的表面张力，相对于液体内部所多余的能量，就是液体的表面过剩自由能。由于表面张力或表面过剩自由能的存在，在没有外力作用时，液体都具有自动收缩成为球形的趋势，这是因为在体积一定的几何形体中球体的表面积最小。系统处于稳定平衡时，势能应为最小。因此，一定质量的液体，其表面要尽可能收缩
5、，使表面能成为最小。图1液体表面、内部分子的能量Fig 1 Energy of liquid surface and interior molecules设当表面扩展的微面积为 dA 时，表面张力所作的元功为 W，因为表面分子受到指向液相内侧的拉力，要扩展表面，液相内部的一部分分子就要向表面移动，所以作负功。在表面扩展过程中，元功 W 与微面积增量 dA 成正比，令 为比例系数，则有：W=dA（1）又因为在怛温恒压条件下，在表面扩展的过程中，体系对外界所做的功即为 W，而 W 应等于在此过程中体系自由能的减少（-dGT.P），故（1）式可写作：dGT.P=dA亦即：(dG/dA)T.P（2）从
6、（2）式中看出，的物理意义是：在恒温恒压条件下，增加单位表面积表面所引起的体系自由能的增量，也就是单位表面上的分子比相同数量的内部分子过剩的自由能，因此，叫比表面过剩自由能，常简称为“比表面能”，单位是J/m2。因为1J1N m，所以，一种物质的比表面能与表面张力数值上完全一样，量纲也一样，但物理意义有所不同，所用的单位也不同。以上讨论有关液体表面张力的问题也可以推广到固体，固体表面的分子和液体表面的分子一样，比内部39202007 年增刊（38）卷功能材料分子具有过剩的自由能，固体的表面张力或比表面能一般比液体大得多。固液相接触或液-液相接触的比表面能SL或LL的物理意义是：单位面积相界面上
7、两相物质的分子，各自比相同数量的本相内部分子过剩自由能的加和值。当SL或LL取N/m为单位时，通常称为界（表）面张力（）。常以 LG100mN/m 为界，将固体表面分为两类：（1）表面张力大于 100mN/m 的称为高能固体表面，这些固体容易被液体润湿，如无机固体、金属及其氧化物等，一般的无机固体（陶瓷、金属等）的表面能约在5005000mN/m；（2）表面张力100mN/m 的称为低能固体表面，这些固体不容易被液体润湿，如有机固体、高聚物固体等。3固体表面润湿过程液体在固体表面的润湿分为沾湿、浸湿、铺展 3 类。3.1沾湿沾湿是指液体与固体接触，将“气-液”界面与“气-固”界面转变为“液-固
8、”界面的过程。在沾湿过程中，新形成的“液-固”界面增加了自由能SL，而被取代的“气-液”、“气-固”界面分别减少了自由能LG和SG，所以体系自由能的变化为：GSLLGSG体系对外界所做的功Wa（Wa叫粘附功，是液体和固体粘附时，体系对外界所作的最大功）：WaGSGLGSL根据热力学第二定律，在恒温恒压条件下，当体系能量的变化GT.P0时，这样的过程才能自发地进行。因此，沾湿过程自发进行的条件是：GSLLGSG0 或 WaSGLGSL0（3）上式表明，体系自由能减少得愈多，沾湿过程愈容易进行，粘附功 Wa愈大，“液-固”界面结合得愈牢。3.2浸湿浸湿是指固体浸没在液体中，“气-固”界面转变为“液
9、-固”界面的过程。在浸湿过程中，液体表面没有变化，所以，在恒温恒压条件下，单位浸湿面积上体系自由能的变化为GSLSG体系对外界所作的功 Wi（Wi叫浸湿功，Wi的大小表征液体在固体表面取代气体的能力，在铺展作用中，它是对抗液体表面张力而产生铺展的力，故又叫做粘附张力，常用 A 表示）为：WiA GSGSL在恒温恒压条件下，液体浸湿固体的条件是GSLSG0 或 WiASGSL0 即 SGSL（4）（4）式表明，当固体表面张力 SG大于固-液界面表面能 SL时，液体会浸湿固体表面。3.3铺展铺展是指液体在固体表面上扩展过程中，“液-固”界面取代“气-固”界面的同时，液体表面也扩展的过程，体系还增加
10、了同样面积的“气-液”界面。所以在恒温恒压下，单位铺展面积上体系自由能的变化为：GSLLGSG体系对外所作的功 W（也叫铺展系数 S，S 的大小表征了液体在固体表面上铺展的能力）为：WSGSGSLLG在恒温恒压条件下，液体在固体表面上自动铺展的条件是：GSLLGSG0 或 SSGSLLG0（5）若将（4）式代入（5）式，便得到 SALG，当S0 时，则：ALG（6）（6）式表明，当液体和固体之间的粘附张力 A 大于液体本身的表面张力 LG时，液体能够在固体表面自动铺展。综上所述，在恒温恒压下，沾湿、浸湿、铺展 3 类润湿过程发生的热力学条件分别是：粘附功 WaSGSLLG0；浸湿功 WiSGS
11、L0；铺展系数 SSGSLLG0。比较这 3 类润湿的条件可以看出，对同一个体系来说，WaWiS。因此，当 S0 时，Wa和 Wi也一定大于零。这表明，如果液体能在固体表面铺展，就一定能沾湿和浸湿固体，所以，常用铺展系数 S 作为体系润湿的指标。从 3 类润湿过程发生的条件还可看出，“气-固”和“液-固”界面能对体系的 3 大类润湿的贡献是一致的，都是以粘附张力 A 的形式起作用：即 SG愈大，SL愈小，（SG-SL）值就愈大，则愈有利于润湿。液体表面张力对 3 种过程的贡献各不相同，对于沾湿，LG大有利；对于铺展，LG小有利；而对于浸湿，则 LG大小与之无关。理论上说，润湿类型确定以后，根据
12、有关界（表）面能的数据，即可判断润湿能否进行，再通过改变相应的界（表）面能的办法达到所需要的润湿效果。但实际上，在 3 种界面能当中，只有 LG可以通过实验直接测定，这样上述的判据只有理论上的意义。在实际应用中，一般要依赖于接触角判断润湿的类型。4固体表面接触角模型4.1润湿方程液体滴在平滑的固体表面，当液滴处于平衡状态时，在固、液、气三相的交界处，自“液-固”界面，经液体内部，到达“气-液”界面的夹角叫接触角，用 表示，如图 2 所示，它是固、液、气界面间表面张力平衡的结果，液滴的平衡使得体系总能量趋于最小6，从而使液滴在固体表面上处于稳态（或亚稳态）。李小兵 等：固体表面润湿性机理及模型3
13、921S o l i d s u r f a c e图 2固体表面上液滴的接触角Fig 2 Contact angle of liquid on solid surface如图 3 所示，设平衡条件下液体在固体表面扩大的“固-液”界面面积为 dA，则“气-液”界面面积的增量dA1为dA1dA cos dA cos(d)体系自由能变化为:GSG dALG dASL dA cos(d)又因为在平衡条件下应用 G0 的关系，而 dA是任意的，d 与 相比是无穷小量，所以得到 Young s润湿方程（T.Young7,8在 1805 年提出来）SGSL=LG cos即cose=(SGSL)/LG（7）
14、式中：SG、SL、LG分别为固-气、固-液、液-气接触面间的表面张力，e为固体表面的本征接触角。图 3润湿方程和接触角Fig 3 Wetting equation and contact angle当 SGSLLG时，cose1、e0，液体完全润湿固体表面，理论上，如果固体表面足够大，液体将铺展为单分子膜，则该固体表面为超亲水表面；当 SGSL0、SGSL时，cose0、0e90，液体润湿固体表面，但不完全，则该固体表面是亲水表面（hydrophilic surface）；当 SGSL时，cose0，90e180，液体不润湿固体表面，则该固体表面是疏水表面（hydrophobic surfac
15、e），常称 e150为超疏水表面（superhydrophobic surface）；当 SLSGLG时，cose1，e180，液体完全不润湿固体表面，则该固体表面是干燥表面。Young s 方程只是适用于理想的刚性、均一、光滑、惰性表面，不适用于实际表面情况。若将（7）式代入公式（3）、（4）和（5），可以得到：WaSGSLLGLG(cos 1)（8）ASGSLLGcos（9）SSGSLLGLG(cos-1)（10）以上3个方程说明，只要测定了液体表面张力LG和接触角，便可计算出粘附功Wa、粘附张力A和铺展系数S，从而据此来判断各种润湿现象。接触角也能作为判别润湿情况的依据，接触角愈小，润湿
16、性能愈好。如果铺展系数S为正，则不存在平衡接触角，液体完全沾湿固体表面。4.2接触角模型润湿性一般用固体表面上液体（包括水和油等，本文以水为例）的接触角来衡量。接触角主要有Young模型、Wenzel模型和Cassie模型等几种理论模型。当固体表面是化学均一的粗糙表面时，Wenzel认为粗糙表面的存在使得实际“固-液”接触面积大于表观几何接触面积，在几何上增强了疏水性（或亲水性），假设液体始终填满表面上的凹槽结构（如图4a），粗糙表面的表观接触角*与光滑平坦表面本征接触角e有如下关系9,10：cos*r(SGSL)/LGr cose（11）式中：r是材料表面的粗糙度因子，为实际接触面积与表观接
17、触面积之比，r1。当固体表面为疏水表面时，即cose0、90e180，则cos*cose、*e，表明粗糙度会使得疏水表面更疏水；当固体表面为亲水表面时，即cose0、0e90，则cos*cose、*e，表明粗糙度会使得亲水表面更亲水。所以，通过改变固体表面粗糙度，可以调控表观接触角，从而改变固体表面的润湿性能。在Cassie模型中，认为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触，在疏水表面上的液滴不能填满粗糙表面上的凹槽，凹槽中液滴下存有截留空气（如图4(b)），从而表观上的“液-固”接触实际是由“液-固”和“气-固”接触共同组成，由热力学角度考虑11：*d()d(1)dd cossSLSGsLGL
18、GGfxfxx 平衡时，粗糙表面的表观接触角*是光滑平坦表面本征接触角e和180 的平均值，即有如下关系：cos*fS(1rcose)-1（12）式中：fS为复合接触面中突起固体所占的面积分数（fS1，对于疏水表面fS值越小则表观接触角*越大。对于高粗糙度表面，当表面足够疏水或粗糙度因子r足够大时，fS0，*180，液滴则处在“针尖”上。(a)Wenzel model(b)Cassie model图4固体表面上液滴的Wenzel和Cassie模型Fig 4 Wenzel and Cassie model of liquid on solid surface如图5所示的规整粗糙表面，微凸体尺寸为
19、aa，高为H，微凸体间距为b，粗糙度因子r和接触面中突起固体所占的面积分数fs为：39222007 年增刊（38）卷功能材料图5固体表面微结构Fig 5 Micro structure of solid surface22()4()abaHrab，22()safab引入两个三维表面特征值：b/a，H/a，将上式r和fs代入（11）、（12）式可以得到（13）、（14）式。Wenzel模型：2*2()4coscoscos()eeabaHrab241cos(1)e（13）从上式可以看出：对于Wenzel模型，不变时，提高可以使疏水材料更疏水，亲水材料更亲水；不变时，降低 可以使疏水材料更疏水，亲水
20、材料更亲水。Cassie模型：2*2cos(1cos1(1cos)1()seeafab 21cos1(1)e（14）从上式可以看出：对于Cassie模型，某种疏水材料一定的e（90），如果要提高材料的疏水性能（即更大的*），需要 越大；而对于亲水材料一定的e（90），如果要提高材料的亲水性能（即更小的*），需要 越小。对于一些高粗糙度表面或多孔表面，当rcose1时，（12）式就失去了物理意义。Cassie和Baxter从热力学 角 度 分 析 得 到 了 适 合 任 何 复 合 表 面 接 触 的Cassie-Baxter方程12：cos*f1cos1+f2cos2（15）式中：*是复合表面
21、的表观接触角，f1、f2分别为两种介质（液体和气体）在固体表面上所占面积的比例（f1+f21），1、2分别为两种介质界面间（液-固、液-气界面）的本征接触角。当其中一种介质为空气时，其液-气接触角2180，再把粗糙度因子引入（15）式则得到（12）式。此外，研究发现13，由于荷叶表面的阶层结构类似于Koch曲线所描述的分形结构，对于不规则碎片组成的分形结构，可以利用分形结构方程计算粗糙度因子r。通过变换粗糙度因子，可以得到具有分形结构的粗糙表面的接触角f和光滑表面接触角 之间的关系为14：2cos(/)cosDfL l式中：（L/l）D-2表示表面粗糙因子；L和l分别表示具有分形结构表面的上限
22、和下限的极限尺度；D是三维分形维数（2D3）。因而（12）可以写成如下形式：cos*fS（L/l）D-2cos fS1（16）接触角模型已经考虑了部分表面微细结构，还有待于进一步研究，以寻求适用于任何结构表面接触角的计算和模拟。此外，还是依赖于接触角测量仪，争取实现不同材料固体表面接触角的理论模型，实现接触角的理论模拟和控制。4.3 接触角滞后接触角分为静态接触角和动态接触角。实际上接触角是变化的，判断固体表面疏水效果时，还应该考虑它的动态过程，一般用滚动角来衡量，滚动角反映接触角的滞后现象。“固-液”界面扩展后测量的接触角（称为前进接触角A）往往大于“固-液”界面回缩后的接触角（称为后退接触
23、角R），两者的差值（A-R）为滚动角（滞后接触角）。Kijlstra15认为：滚动角是使一定体积的液滴滚动，固体表面倾斜的最小角度，即液滴放置在倾斜固体表面达到滚动前的临界状态时固体表面的倾斜角就是滚动角，如图6所示。前进接触角A和后退接触角R也可理解成：A为液滴在固体表面上下滑时，液滴前坡面必须达到的角度，否则不会发生运动；R为下滑时液滴后坡面必须降低到的角度，否则后坡面不会移动。理想的超疏水表面需要具有较大的静态接触角和较小的滚动角。图6固体表面上液滴的动态接触角Fig 6 Dynamic contact angle of liquid on solid surface大量研究表明16,1
24、7，接触角滞后现象可归因于表面粗糙、化学多相和亚稳表面能量态。接触角滞后可以分为两种：热力学滞后和动力学滞后。Kim等18认为：热力学滞后是因为固体表面的粗糙度和表面不均匀性；而动力学滞后是因为固体表面的变形、液体的渗透、表面的流动性和固体表面的重取向等。如当固体表面由与液体亲和力不同的a、b两部分组成，则液体对复合表面的接触角 与两种纯固体表面成分自身的接触角a、b的关系为cos XacosaXbcosb（17）其中Xa、Xb是a、b的摩尔分数。对于一些无机固体（表面张力一般在100mN/m以上，称为高能固体表面），李小兵 等：固体表面润湿性机理及模型3923由于表面能较高，极易吸附一些低表
25、面能的物质而形成复合表面，从而造成液体对这种表面的接触角滞后现象。Quere等19,20对超疏水表面上液滴的动态行为作了详细研究，认为影响超疏水表面液滴最重要的因素是三相接触线，因为液滴与固体表面的接触面积随着接触角的增加而收缩，接触线就不容易变形，则接触角滞后就会变得很小。但是，如图7所示，液滴平衡时，接触角为（状态a）；加入少量液体，发现固-液-气三相接触线保持不动，接触角必然增大到2（状态b）；反之，如果抽取少量液体，同时保持固-液-气三相接触线不动，接触角必然减少到1（状态c）。如果固-液-气三相接触线只有3个界面张力，平衡时，状态a、b、c均有SGSL12LGcoscoscos（18
26、）图7接触角随液滴体积的变化Fig 7 Change of contact angle with liquid bulk王晓东等21在固-液-气三相接触线上引入一个新的附加张力F（滞后张力），由表面粗糙引起的，具有静摩擦力的性质，大小和方向均会变化。Johnson等22通过理论模拟固体表面粗糙度对前进接触角和后退接触角的影响，认为疏水性表面的滞后作用随着低粗糙表面粗糙度的增加而增加，而当粗糙度程度增大到一定程度时，滞后作用又急剧降低，然而有些较低接触角的表面却具有极小的滚动角。Furmidge23提出了液滴在固体表面自发移动所需要倾角 的计算方程（即接触角滞后与滚动角之间的关系）：(sin)/
27、(coscos)LGRAFmgw（19）式中：F作为使液滴在固体表面上运动的作用力，是液滴周长单位长度上的滞留力；指滚动角，是液滴自然滚动的固体表面最小倾斜角度；m是液滴的质量；w是液滴的宽度；LG为液-气界面的自由能；A、R分别是液滴在固体表面上的前进接触角A和后退接触角R。Wolfram等24提出了一个用来计算液滴在各种材料光滑表面滚动角的经验公式：2cosrkmg（20）式中：是滚动角，r是接触面的半径，m是液滴的质量，g为重力加速度，k是比例常数（与液体和固体之间的相互作用能有关）。Murase等25给出了滚动角与接触角的关系式：1/3*2*232sin3sin(23coscos)sr
28、fgm（21）式中：*是固体表面的表征滚动角，*是固体表面的表征接触角，是光滑表面的本征接触角，r是材料表面的粗糙度因子，fS为复合接触面中固体的面积分数，m是水滴的质量，g为重力加速度，为水滴的质量密度。表面粗糙度、微细结构对材料表面接触角滞后的影响还需深入研究，不同粗糙度、微细结构的表面接触角滞后的理论模型还有待建立，从而实现接触角滞后的理论模拟和计算。5结语由以上分析可知，人们初步认识了固体表面润湿性机理及其相关基础理论，对自然界中润湿性现象作了一定的解释，提出了多种固体表面润湿性模型。但是这些理论、解释和模型还有待于在实践中得到更多的考验和进一步的改进，使固体表面润湿理论得到不断的充实
29、、完善。可以肯定，随着对固体表面润湿性理论基础进一步深入地研究，人们将更清楚地认识自然界中各种源于润湿性的现象，润湿性理论在实践中将得到更好的应用和推广，尤其是超疏水和超亲水表面在涉及人们生活、生产等各个科技领域具有非常高的应用价值和极大的应用前景。致谢：感谢清华大学摩擦学国家重点实验室和南昌大学交叉基金项目的大力资助！参考文献：1Yao J N,Hashimoto K,Fujishima A.J.Nature,1992,355:624-629.2Wang R,Hashimoto K,Fujishima A,et al.J.Nature,1997,388:431-432.3Fujishima
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35、00,16(3):5754-5760.Wetting mechanisms and models on solid surfacesLI Xiao-bing,LIU Ying（School of Mechanical&Electrical Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,China）Abstract:The wettability is one of the characteristic properties of solid surfaces.It has been noticed that the fabricationand
36、 control to the wettability of solid surfaces,which was widely used in many fields.Some basic theories were discussedin the paper,such as surface tension,surface free energy,wetting courses and conditions.Three models of contact angle onsolid surfaces were analyzed,including Young model,Wenzel model and Cassie model.Besides,the lag action of contactangle was explained.Key words:wettability；surface tension and free energy；wetting course；contact angle