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1、第!卷第#期#$#年!月浙江大学学报%工学版&()*+,-(./0 1 2 3,+45+3 6 1*7 3 8 9%:+4 3+1 1*3+4;3 1+!?(#,*#$#收稿日期A#$B C B$C#D 基金项目A国家自然科学基金资助项目%D$B E$F&G%#H H E$!H&I国家杰出青年科学基金资助项目%D$#D B J&作者简介A廖艳芬%B H E K&L女L湖北汉川人L博士生L从事生物质热烈解液化等研究:C M,3-A-3,(9,+.1+N#!+1 8纤维素热裂解过程动力学的试验分析研究廖艳芬L王树荣L骆仲泱L周劲松L余春江L岑可法%浙江大学 能源洁净利用与环境教育部重点实验室L浙江
2、 杭州!B$#E&摘要A尽管针对纤维素热裂解动力学方面的研究已开展得比较广泛L但其表观动力学的确定仍是一具有争论性的问题L从而对纤维素热裂解机理的描述也就各不相同本文试图通过纤维素的热裂解动力学研究L对此种现象作出合理的解释L并给出相应的机理描述纤维素热裂解随温度的升高经历了五个不同的阶段L其中第三阶段是整个过程的主要部分L期间大量挥发分析出并造成明显失重试验发现随着升温速率的增加L热滞后现象的加重致使纤维素热裂解各个阶段向高温侧移动I同时高升温速率对炭的生成具有抑制作用L但有利于挥发分的生成通过对热裂解主反应区的热重分析L采用微商法求得对应的反应动力学参数L以$O作为分界点L低温段的活化能约
3、在#EP Q M(-L较高温度段则体现为B E FP Q M(-左右的低活化能纤维素热裂解是一传热传质现象L与化学动力学机制相互影响G控制的过程L试验条件G传热传质过程的影响是造成结论存在差异的内在原因关键词A纤维素I反应动力学I热裂解机理中图分类号A R O文献标识码A S文章编号A B$J C H E!T%#$#&$#C$B E#C$DU V W V X Y Z Z V _ W V a Y a W b W c b V d b Z We f Sgh,+C.1+LiS?j;0)C*(+4 Le 5g/0(+4 C 9,+4 L/kg5 3+4 C 7(+4 Lh5 l 0)+C 2 3,+4
4、Ll:?O1 C.,%m n o p qr q o s t up q vr q w x s y q zo q r q t x q o o s x q t|o u p y s p y s uy!x q x#s uy!r v$%p x y q L&o(x p q t)q x w o s#x u L*p q t+y$!B$#E L m x q p&,-W d Y X Z d A.1 7/3 8 13+8 1+7 3 6 17 8)0 3 1 7-1 08(+1-)-(7 1/9*(-9 7 3 7P 3+1 8 3 7 L8 0 17 8 3-*1 M,3+3+4(+8*(6 1*7 3 1 7(+
5、8 0 1,/,*1+8 P 3+1 8 3 7 0 3.1*1+8 1 1/-,+,8 3(+7.(*8 0 1 1-)-(7 1/9*(-9 7 3 7 M1 R 0 1*1,8 3(+P 3+1 8 3 7,+0/9*(-9 7 3 7M1 R 0 1 1-)-(7 1/9*(-9 7 3 7/*(1 7 70,7.3 6 10 3 7 8 3+8/0,7 1 7,78 1 M/1*,8)*13+R 0 18 0 3*0/0,7 13+20 3 08 0 10)4 1,M()+8(.6(-,8 3-13 7*1-1,7 1 0,)7 3+4 1-)-(7 121 3 4 0 8 0 1
6、*1,7 1 L/-,9 7,M,3+*(-1 3+8 0 1 20(-1/*(R 0 1 R j)*6 1 M(6 1 7 8(2,*08 0 10 3*1 8 3(+(.0 3 4 0 1*8 1 M/1*,8)*1,78 0 10 1,8 3+4*,8 13+*1,7 1 7 L3 1 ,)7 1(.8 0 13+4)*8 0 1*M(*1 L0 3 4 00 1,8 3+4*,8 1/*(M(8 1 76(-,8 3-1/*(0)8 3(+20 3-13+0 3 3 3 8 7R 0 1,/,*1+8,8 3 6,8 3(+1+1*4 9,+0/*1 C 1 1/(+1+8 3,-(+
7、8 0 18 0 3*0/0,7 1(.8 0 1 1-)-(7 1/9*(-9 7 3 7/*(1 7 721*1,-57 3+4$O,73*1,P/(3+8 L 8 0 1,8 3 6,8 3(+1+1*4 9 3+8 0 1-(21*8 1 M/1*,8)*16(+12,7,-l 1-)-(7 1/9*(-9 7 3 73 7,(M/-3 ,8 1 0/*(1 7 7(+8*(-1 03 93(8 0P 3+1 8 3 R 0 16,*3()7P 3+1 8 3/,*,M1 8 1*7(.1-)-(7 1/9*(-9 7 3 7*1/(*8 1 03 9(8 0 1*721*1M,3+-
8、90)18(8 0 10 3.1*1+81 1/1*3 M1+8,-(+0 3 8 3(+7,+00 1,8 C M,7 78*,+7.1*/*(7V a8 Y 9 A 1-)-(7 1 I*1,8 3(+P 3+1 8 3 7 I*1,8 3(+M1 0,+3 7 M随着世界经济持续发展导致对能源需求的高速增长以及大量化石燃料燃烧利用所造成的环境污染!生物质能这一可再生的清洁能源目前已引起了世界各国的高度重视相比于煤炭等化石燃料!生物质具有低污染排放特点!而且其生产利用过程中能实现#$%的零排放!从而对于缓解&温室效应具有特殊意义生物质能的热化学转换技术是生物质能转换利用研究中的一个重点!其
9、中生物质热裂解作为目前世界上生物质能研究开发的前沿技术!不仅是生物质气化或燃烧等转化过程中的必经步骤!而且其本身就是一种产生高能量密度产物的独立工艺生物质热裂解是指生物质由于受到外界热效应的影响而发生的热化学转换过程!随着过程的进行!生物质的理化性质发生变化!研究这种变化的趋势不仅有助于了解生物质热裂解进程的演变情况!为生物质热裂解液化技术提供理论基础!同时对开发生物质高效直接燃烧和气化技术也具有重要的工程价值纤维素作为生物质的主要组成部分!其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律!因而进行纤维素热裂解过程的研究对生物质热转化利用技术的规模化应用具有重要意义!而对于纤维素热裂解过程
10、的研究通常从其动力学特点入手来解释其过程的发展(试验本文采用)*+,-./0 1 2*+3 4 5/6型差示热重分析仪!在程控温度操作条件下以7 87 9:;2-.的不同升温速率对纤维素原料在的纯棉花中提取!其灰份质量分数为9 9(!粒径为7 9 8?(2!试样量均控制在A2B以内%纤维素热裂解动力学试验结果在给定的升温速率下!随着原料温度的升高!纤维素热裂解经历了几个不同阶段!主要分为五个区域C见图(D 第一区域是从室温开始到E9的部分!在该区域图F纤维素热裂解的失重过程G-B (3 H*I*-B H J 1*K KL M N+K*M O L*1 1 N 1 M K*P Q+M 1 Q K-
11、K中生物质除了温度升高外!没有发生失重!此时试样的性质基本未变化R第二区域是指E9到E(的这个范围!在这个过程中生物质开始失去自由水R在接下的E(至E%的第二区域内!热重曲线几乎成一平台!期间发生微量的失重!这是生物质发生解聚及&玻璃化转变现象的一个缓慢过程R第三区域是从E%到ES阶段!该区域是生物质热裂解过程的主要阶段!试样的绝大部分失重发生在该区域!在该范围内生物质热裂解生成小分子气体和大分子的可冷凝挥发分而造成明显失重!并在E时生物质的失重速率达到最大值!此阶段吸收的热量占整体反应的主要部分R最后一个区域对应于残留物的缓慢分解!并在最后生成部分炭和灰分不同升温速率下!纤维素热裂解的E T
12、 C图%D和图U不同升温速率下纤维素的V W曲线G-B%#*1 1 N 1 M K*E TL N+X*-.Y-O O*+*.J H*Z J-.B+Z J*E TC图 D曲线具有一致的演化区势!随着升温速率的增加!各个阶段的起始和终止温度C除初温度E9D向高温侧轻微移动!并且主反应区间也增加这是因为达到相同温度!升温速率越高!试样经历的反应时间越短!从而反应程度越低同时升温速率影响到测点与试样外层试样与内部试样间的传热温差和温度梯度!从而导致热滞后现象加重!致使曲线向高温侧移动(从图%可以得出!随着升温速率的增加!纤维素热裂解的炭产量逐渐减少这里所定义的炭产量!并6(第%期廖艳芬!等_纤维素热裂
13、解过程动力学的试验分析研究图!不同升温速率下纤维素的#$曲线%&()*+,-,./+01 23-4 5+&67&8 8+4+6 9:+;9&6 4;9+非整个热裂解过程的最终残留物质量分数?(表A列出了不同升温速率下的炭产量结果显示低升温速率下炭的生成量较高表明高升温速率对炭的生成具有抑制作用有利于挥发分的生成(表B不同升温速率下炭的产量C;D(A C:+3:;4E&+,7&67&8 8+4+6 9:+;9&6 4;9+F G H IJK&6LAM1NG I=3G OP)QA R(AA S)SA P(T)S)QA N(QN S)R)A S(QP S)T)U(R)纤维素热裂解表观动力学模型本文借
14、助热重法对纤维素热裂解主反应区进行分析求得其反应动力学参数从而建立该区间的表观反应动力学模型(在热重法分析生物质受热失重的过程中常采用式H A M所示的简单动力学方程来模拟纤维素失重现象其中V W H XSLXM G H XSLXYM为相对失重或称转化率Z X代表样品的质量下角S与Y分别代表反应初始与终止状态(7 V7 W H V M(H A M速 率常数可由4 4:+6&-/定律 W_+aH Lb Gc 1M求得其中频率因子_和活化能b的表达式需通过热重曲线的分析计算求得反应机理 H V M的表达式按较为常见的假设为d H V MW H A LV Me结合式H A M并引入升温速率与反应时间
15、的线性关系h,6 H A LV Mke(H)M式H)M的左端与h H A G 1M G h,6 H A LV M成线性关系可由直线的斜率求得活化能b 由纵坐标的截距得到反应级数e 再结合式H A M和4 4:+6&-/定律以及反应机理 H V M可计算出频率因子_(图N示出了不同升温速率下的计算情况从图中明显观察到不同升温速率下直线的斜率均发生了向下转折现象从而将热裂解主反应区分为了两段这意味着活化能在整个区间内并非为常数而是随反应的进行有所降低通过横坐标h H A G 1MG h,6H A LV M的折算发生转折的温度大约都在R S SI附近(表?列出了不同升温速率下相应的动力学参数组下标A
16、和?分别表示温度低于和不低于R S SI的情况(图l不同升温速率下的曲线%&(N C:+3-4 5+&67&8 8+4+6 9:+;9&6 4;9+表m不同升温速率下的动力学常数C;D(?C:+n&6+9&3/3.6/9;6 9/&67&8 8+4+6 9:+;9&6 4;9+动力学常数F G H IJK&6LAM?S)S)PN SP SbAG H n o JK.,LAM?R)(U?T A(T?R N(?R A(U?R A(?_S AG A S?A/LAS(U T?S)N(P NA(N NA(R)eAA(S PS(Q AA(A?A(S)S(Q Qb?G H n o JK.,LAMA U A(N
17、 A U Q()A U A(Q A U T(R A R T(?_S?G A SA)/LAS(R TA U(?)(P)R()US(P Pe?A(S?S(Q SS(Q SS(Q?A(S P由表?可见在不同的升温速率下得到的活化能和指数前因子值存在着一定差异这主要是在热重法中由于热重曲线的形状与升温速率等试验条件相关的缘故需对此引入相应的p动力学补偿效应q d,6_Wr b ks(H N M从图P t R得到动力学补偿效应的表达式为,6 H _AMW S(?N T JbALA R(?T)H P M,6 H _?MW S(?U R Jb?LA U(A S A(H R M从而得到纤维素的表观反应动力学模
18、型d7 V G 7 WN(N?JA S?A+aH L?R RP?S G u 1M H A LV M NUA浙江大学学报H工学版M第)R卷!#$%&()*+,*-./0#1 23$3 45 6 7 83(49 9$,:!)3 8+)&!;#$%0 9)图?0 A B 5C D E7 5 F G H I 55 J J 5 C I FK D LI 5 E7 5 M H I N M 5图O较高温度段动力学补偿效应=?0#A B 5C D E7 5 F G H I 55 J J 5 C I FB?BI 5 E7 5 M H I N M 5P结果分析及讨论对于纤维素热裂解表观反应动力学研究&迄今已有许多不
19、同的结果0反应模型的描述有单组动力学参数&也有多组动力学参数&其计算得出的值比较分散&如表观活化能从9/Q4 3$R S,ED K之间变化&从而对纤维素热裂解机理的描述也就各不相同T如:H D等人U 4 V用两组参数来模拟&认为纤维素在/9$Q4$%时&以表观活化能为9/W(R S,ED K&反应级数为3的动力学模型进行热裂解X而温度在4$QP$%时&则应用表观活化能为/9/0$R S,ED K&反应级数为/0$的动力学模型来模拟TY K Z H DU P V对纤维素 进 行 动 态静 态 热 裂 解 重 分 析 后&以./#R S,ED K的简单一阶一级模型模拟得到相当满意的效果0当然不同研
20、究者获得的试验样本对应的纯度和粒径等特性不同&就可能得出不同的活化能结果T然而纤维素热裂解过程应存在一定的内在规律&因而面对如此纷繁众多的动力学参数&需寻找一个统一的答案或合理的解释0 K D G H K _ 5 CU V综合前人的结果&通过对大量数据的分析&并在试验基础上总结出纤维素热裂解在温度为#$%左右时&表观动力学参数发生了分界&!#$%时纤维素的表观活化能为3 P$Q3 R S,ED K&而!#$%时表观活化能为/3 9R S,ED K&并由 此 提 出 了 新 的 纤 维 素 热 裂 解 模 型0他 在 保 留Y M D *D模型的基础上引入了第三个竞争反应a纤维素热裂解生成二次生
21、物油0由于较高温时纤维素热裂解以生成二次生物油的反应为主导&其反应活化能 较 低&从 而 导 致 了 表 观 活 化 能 的 转 折0从 K D G H _ 5 C的划分范围和活化能的取值区间来看&本文得到的结果与之有很大的相似之处&!;#$%时纤维素以3(4 0 9R S,ED K活化能的路径热裂解&而!#$%时则遵循/#0 R S,ED K活化能的路径反应&似乎 K D G H _ 5 C的反应模型可以解释纤维素热裂解的演变过程0其他研究者也注意到以两组参数模拟纤维素热裂解主反应阶段的方案&b H F c 5 I I HU/V以下面两组动力学参数分别模拟纤维素快速热裂解#$%前后的两段过程
22、a!#$%&3./$0 R S,ED K&d3.4 0 P(e3$3(G83X!;#$%&/.3 P 4 0/R S,ED K&d/.4 0(e3$3$G830结果发现拟合误差高达3 4 f和3$f&而以一组动力学参数./3 P 0 R S,ED K&d.3 0/e3$3(G83描述&误差仅#f0 gF I H KU#V在尽量减少传热传质影响条件下&在氩气环境中对小样本纤维素进行了热重分析&同样以简单的一阶一级模型模拟的纤维素热裂解活化能约为/4 9 h3$)R S,ED K)结果也很满意0研究者们对纤维素热裂解动力学的研究结果各不相同&几乎每组动力学参数都与其相应的试验数据符合得很好&对另一
23、试验环境得出的结果拟合却又不如人意&这些各持己见的观点使纤维素的热裂解动力过程变得扑朔迷离&在不能肯定他人试验结果对错&或是哪一组更为合适的情况下研究的焦点又集中到热裂解过程本身0纤维素热裂解是一传热传质现象与化学动力学机制相互影响控制的过程&反应条件影响着反应过程的进行0热裂解过程中传质限制主要体现在热裂解产生的挥发份不能及时排出而在固体表面发生气固相二次反应0传热控制现象则体现为颗粒内部空间梯度引起的温度差异颗粒料层内部温度梯度以及颗粒与反应器之间受传热速率影响产生的温度梯度0由于纤维素热裂解过程(3第/期廖艳芬&等a纤维素热裂解过程动力学的试验分析研究对于温度相当敏感!传热因素影响了温度
24、的准确测定!因而使试验数据的准确性受到怀疑同时纤维素热裂解是一吸热过程!在系统传热不充分的情况下!颗粒实际温度低于周围环境温度!因而测温仪器热电偶的放置位置与试验准确度有很大关系为使试验数据更能反映真实情况!传热限制必须尽量减少!即降低样本颗粒尺寸和样本厚度以及恰当的测温手段使其满足传热要求考察上面两组试验设备与方法!#$%&($的试验在石英管反应器内进行!其特殊的装置使样本控制在指定温度下进行热裂解!从而避免了测温带来的误差试验采用的样本颗粒纤维长度为)*+,-*./!其内部温度梯度可忽略!样本铺设厚度约为,0*./以避免颗粒料层内温度梯度!同时反应生成的挥发份被惰性气体稀释并携带出反应器!
25、因而可以认为该试验基本上不存在传热传质限制!二次反应可忽略!反应处于动力学控制范围内12 3 4 5$6 3 7 6 2 8在9:;上对粒径为,*+*./的纤维素进行热重试验!因为颗粒尺寸足够小所以颗粒内部传热限制可以忽略!而且热电偶与样品直接接触保证了温度测定的可靠性但在此热重分析中样品用量太大!约为?4 2 4 A B C$D 2&$C图E改进的F G H I J H K L M N O I P N J Q M模型R 2=S 9 C/4 2 D 2?4 2 4 A B C$D 2&$C/4 3模型方案!见图S!纤维素热裂解机理可描述如下T纤维素热裂解首先是一聚合度降低形成活性纤维素;U的反
26、应过程!后续两平行竞争反应!其中低温有利于炭的生成!较高温则偏向于生成液态挥发份一次挥发份在高温和长时间停留条件下进一步反应生成包括二次轻质气体V二次焦油和部分炭的二次产物在通常的反应条件中!如热天平!由于不可能采用足够小的颗粒粒径或足够薄的物料厚度!以及热裂解产物的及时猝冷装置!一次产物接触高温炭或者是在高温反应条件下发生二次热裂解几乎是不可避免的因而在12 3 4 5$6 3 7 6 2 8试验中由于传热与传质的影响!热裂解动力现象在高温时体现出二次反应的效果!使得表观活化能在W*X左右出现转折现象而#$%&($石英管反应器内纤维素热裂解处于动力学控制区!二次反应可以忽略!其热重曲线体现的
27、仅为一次反应!所以计算得到以一组动力学参数模拟效果更佳尽管在本文的试验研究中!为保证试验数据的准确可靠性!对试样的粒径和用量都进行了选择!但由于仪器的灵敏度!样品的用量都在-+Y/=!其在样品盘内的堆积厚度有+-/!因而热质传递因素导致了表观活化能的转折;%($3Z S 对生物质热裂解过程中!热电偶处于不同测温点得到的表观活化能结果进行分类发现T测温用的热电偶位于试样外时的活化能为),*+),-/4 3 _热电偶测点位于气流中的活化能则为,Y+),*/4 3 _热电偶直接与试样接触的活化能为,*+,?4 2 4 A B C$D 2&$C动力学机理的基础上!充分考虑到传递现象的影响!进行恰当的选
28、择!以最合适的动力学参数真实的描述试验条件下进行的热裂解反应过程本文计算得到的模型适合本试验设备!能很好的解释该条件下的纤维素热裂解动力学过程另外!纤维素热裂解过程受到众多因素的影响!比如T纤维素的来源V纯度V数据处理方法等等!样本的纯度决定了热裂解过程受催化作用的程度!而灰份中的金属离子对热裂解过程又是以不可预知的方式作用!因而不同来源的纤维素有可能得出不同的动力学机理-结论a,b随温度的升高!纤维素热裂解经历了五个不同阶段!其中第三阶段是整个过程的主要部份!试样在该阶段内热裂解生成小分子气体和大分子的可冷凝挥发分!从而造成明显失重a)b随着升温速率的增加!热滞后现象的加重致使纤维素热裂解各
29、个阶段向高温侧移动a b升温速率增加!纤维素热裂解的炭产量逐渐减少!表明高升温速率对炭的生成具有抑制作用!有利于挥发份的生成a下转第c d e页bWS,浙江大学学报a工学版b第 W卷!#$%&()*+$,)-./001 02$),&)-3&4 1+,)0 05+6 78 9:79;7 8?7 A B 6 78 7 C D:9;9 E 9 8 B A E E B A 9 !F#5G H HI JG K L MN K O-P Q R-S P T U V V Q WV X V 5!Q#+%,1 0)2)3-$)+%Y-31 0%Z$1+)-_ 54 6 E 7 7 B9;a 0)b B 6 7 A
30、A 8 BB 6 b 9 E b B 7 c b B A D:C B 6 7 A 8 D E A E 7 8 7 E 7 d B 9 8!F#5e f g g hi g j O i g-P Q Q T-k U P S W T T 5!P l#Z+*%,+,-&)04,)-2 4%*2 4 35+6 7d 8 =7 B-c A 9=:E 6 C 7A:b d 6 9 E b B 7E 6 9:A 7 8 C A E c A =A C E B A?A B b=E 6 9:A 7 8 C A EA ;:D 7 E 7 D d 9:b d 6 9 E b B 7 m 7=A B 7=E b B 9 B
31、 9 n A E A B b;B 7 8:b d 6 9 E b B 7!F#5op qqr H-P Q P-P T R UssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssR l S WR P l 5t上接第u v w页xt V x不同升温速率下-表观活化能对温度相当敏感-在X l l3左右出现了转折-低温段的活化能约在T X Ry F z 9:-较高温度段则体现为P R Vy F z 9:左右的低活化能-从而使主反应区的模拟分为两步进行5t S x纤维素热裂解是一传热传质现象与化学动力学机制相互影响控制的过程-反应条件如反应温度升温速率气相
32、停留时间以及颗粒粒径等影响着反应过程的进行5t X x试验结果与其他研究者得到的结果进行了对比分析-结果表明热质传递等因素的影响是造成热裂解动力学参数差异的主要原因5参考文献t|f f f H K f!x U!P#王树荣5生物质热裂解制油实验与机理研究!a#5杭州U浙江大学-P Q Q Q 5()02 Z 6 D m 8 9 C 5 4 n d 7 8 A 7 B :B D=b 9;c A 9 d b 8 9:b A B 9 c A 9 m 9 A:!a#5$C 6 9 D U 6 7#A C/A?7 8 A B b-P Q Q Q 5!T#&)0 4+),-$&)Z 1.a-$/%0)00%
33、Y 5)7 n d 7 8 A 7 B?7 B A C 9;6 7 B m B 8 ;7 8:A A B A B 6 7;:6d b 8 9:b A 9;E 7:D:9 7!F#5p H M%H&e f q|f!-P Q Q R-k X US V T WS S T 5!k#*)%+*-Z$)*,)5(b 8 9:b A 8 B 7 9;c A 9 B 7 8 A 7 B A E 9;B 6 7 8 9;E 7:D:9 7-d ;:D 7 E 79;7 n d 7 8 A 7 B =A B A 9 !F#5*f qi K O qO K L G K+L-P Q R-P T l U P T P WP
34、 k P 5!S#,1&%Z),&F 4,1.1-Z/$4*2 4,5.7:D:9 7B 6 7 8 y A 7 B A E U C:9 c :7 B A E !F#5p H M%H&e f q|f!-P Q Q S-k V U P l P WP l Q P 5!X#)0+)&,F 5.7:D:9 7d b 8 9:b A y A 7 B A E UB 6 7E D 8 8 7 B B 9-:7=C 7!F#5p H M%H&e f q|f!-P Q Q S-k V UR l k WR P R 5!R#)0+)&,F-Y*1 4 a,)0$53A 7 B A E9;E 7:D:9 7d b 8 9:b A A A B 8 9 C 7 =B 7 !F#5 e i q.r!+N K O*f K H i g-P Q l-T P UP V P WP S T 5QP第T期白海波-等U交感和副交感神经对低氧下的免疫调节作用